一種導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料及其製備方法
2023-12-09 08:31:16 5
專利名稱：一種導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及材料製備領域，涉及一種可獲得導電性能穩定持久的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料及其製備方法。
背景技術：
聚甲基丙烯酸甲酯板材俗稱亞克力板，它的耐磨性能與鋁材接近，並且耐多種化學品的腐蝕。亞克力板具有良好的適印性和噴塗性，採用適當的印刷(如絲印)和噴塗工藝，可以賦予亞克力製品理想的表面裝飾效果，因此在航空、汽車、電子、醫療、化工、建材、 衛浴以及廣告標牌等行業得到廣泛的應用，如化妝品展示架、手機展示架、手錶展示架、 眼鏡展示架、胸牌、禮品盒、指示牌、標示架、首飾盒、珠寶盒、多彩機箱、透明機箱、壓克力燈箱、家具配件、代理牌、亞克力水簇箱、壓克力魚缸、浴缸、有機玻璃工藝品、壓克力獎牌等。 儘管聚甲基丙烯酸甲酯的綜合性能優越，然而，由於其具有的高電阻特性，使聚甲基丙烯酸甲酯物件與其他物質和材料接觸或摩擦產生靜電並不斷積累，同時由於表面粗糙度增加， 會加大靜電積累，從而引起聚甲基丙烯酸甲酯製品表面吸附灰塵，各種設備中的零部件由於靜電會導致損害，甚至會產生火花導致燃燒。為進一步滿足市場對聚甲基丙烯酸甲酯材料專用特性的要求，須對聚甲基丙烯酸甲酯樹脂進行改性，以大幅度提高聚甲基丙烯酸甲酯樹脂導電性。自從碳納米管優良的電化學特性被發現以後，它就被廣泛應用為填充材料，使複合材料的導電性能、力學性能、穩定性得到了較大的提高。然而，碳納米管束間有較強的範德華力作用，使得碳納米管本身容易聚集成束，互相纏繞，形成團聚結構。此外，碳納米管表面缺少極性基團，與聚合物基體間親和力很弱。因此，如何解決碳納米管易團聚纏繞、難分散的問題以及如何改善碳納米管與基體間的相容性成為相關研究的重點和難點。綜上所述，尋找一種簡單易行的方法對碳納米管進行改性，使其在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散性得到改善的同時增強其與聚甲基丙烯酸甲酯間的相容性，對於實現導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料實際規模應用具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料及其製備方法。為了實現上述目的本發明採用如下技術方案導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料，其特徵在於所述的複合材料由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺和碳納米管按照質量比為100 1-10 1-10的比例構成。所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)先將碳納米管和苯胺按照質量比為1-5 1的比例依次混合攪拌和超聲均化至少15min和IOmin後，向其中加入助穩定劑，其中，助穩定劑與苯胺之間的質量比為 0. 8-1. 2 20-30，得到混合物，再將混合物加入濃度為0. 0075-0. 0079M的乳化劑水溶液中攪拌至少15min，超聲均化至少lOmin，其中，乳化劑與混合物中的苯胺之間的質量比為0.8-1.2 20-30，得到細乳液;(2)向細乳液中滴加濃度為5-5. 4M的氧化劑水溶液，其中，氧化劑與細乳液中的苯胺之間的摩爾比為0. 8-1. 2 0. 8-1. 2，至少反應4h後，得到中間產物，對中間產物進行離心和洗滌處理，就得到改性碳納米管導電粉末；(3)將改性碳納米管粉末加入到甲基丙烯酸甲酯和N，N- 二甲基甲醯胺組成的油相中，依次攪拌超聲至少15min和IOmin ；然後與水相混合、攪拌、超聲後，加入引發劑引發聚合；最後洗滌、乾燥，製得導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料。所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於碳納米管的管直徑為10-30nm、管長為2_30 μ m。所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於助穩定劑選自十六烷或十六醇中一種。所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於乳化劑選自十六烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚或十六烷基三甲基溴化銨中一種。所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於氧化劑選自過硫酸銨、過氧化氫或高錳酸鉀中的一種。所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的離心處理為轉速 3000-5000r/min、時間 l_3min。所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的甲基丙烯酸甲酯聚合反應的引發劑為偶氮二異丁腈。所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的洗滌處理為分別使用乙醇和水各清洗3次。本發明的有益效果(1)導電聚甲基丙烯酸甲酯材料的電導率可通過改變加入的改性碳納米管的含量加以調控。(2)改性碳納米管與聚甲基丙烯酸甲酯相容性好，因此結合牢固、不因摩擦、洗滌而散逸或喪失，耐久性好。(3)改性過的碳納米管不容易團聚，其在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散均勻，因此導電效果好，可在低溫、低溼環境中長期使用。(4)製備工藝簡單，易操作，適宜採用各種常用塑料成型工藝和技術。上述優點均有利於實現導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料在多領域的實際應用。
圖1為改性碳納米管粉末的透射電鏡圖片。圖2為紅外光譜圖，其中a、b、c樣品對應的改性碳納米管添加量分別為2%、10%, 14%。圖3為實施例2得到的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料切片的透射電鏡圖片，碳納米管在聚甲基丙烯酸甲酯中沒有團聚，分散良好；並且二者相容性良好。圖4為實施例4得到的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料切片的透射電鏡圖片，碳納米管在聚甲基丙烯酸甲酯中分散性和相容性均很好。
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圖5為實施例6得到的未經改性的碳納米管與聚甲基丙烯酸甲酯複合材料切片的透射電鏡圖片，碳納米管團聚嚴重。圖6是實施事例2，4，5，6製備的導電聚甲基丙烯酸甲酯的電導率比較圖，各複合材料中碳納米管的質量分數均為5%。實施例2電導率最好，實施例6電導率最差。
具體實施例方式現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述實施例1 室溫下，分別稱取2. 5g碳納米管、2. 苯胺於三口燒瓶中，機械攪拌15分鐘、超聲 10分鐘後，加入0. Ig十六烷。另取0. Ig十六烷基硫酸鈉，加入盛有45g蒸餾水的燒杯中， 機械攪拌15分鐘。接著，將燒杯中的溶液倒入上面的三口燒瓶中，機械攪拌15分鐘後，超聲均化10分鐘。逐滴滴加6. 25g過硫酸銨/IOg水溶液引發苯胺的聚合反應，4小時後終止反應，得墨綠色溶液；離心，分別用乙醇和水各洗三遍，得改性碳納米管導電粉末。接著將該導電粉末0. Ig溶解於5g甲基丙烯酸甲酯、IOg N, N- 二甲基甲醯胺中，並加入十六烷0. 3g， 分別攪拌超聲15分鐘和10分鐘。然後將0. 3g十二烷基硫酸鈉/30g水的溶液與上面溶液共混，攪拌15分鐘、超聲10分鐘。最後加入引發劑偶氮二異丁腈0. 03g引發反應。碳納米管與苯胺的質量比為1:1;苯胺與助穩定劑十六烷的質量比為25 1 ；苯胺與乳化劑十六烷基硫酸鈉質量比為25 1 ；苯胺與氧化劑過硫酸銨的摩爾比為1 1;改性碳納米管粉末與甲基丙烯酸甲酯的質量比為2 100；甲基丙烯酸甲酯與助穩定劑十六烷的質量比為25 1.5；甲基丙烯酸甲酯與乳化劑十六烷基硫酸鈉質量比為25 1.5；甲基丙烯酸甲酯與引發劑偶氮二異丁腈的質量比為250 1.5。將所得複合材料用超薄納米切片機切片，並通過透射電鏡觀察，形貌與圖3所示照片類似。碳納米管團聚程度明顯降低，分散性顯著改善。使用四探針電阻率測試儀，測得該聚甲基丙烯酸甲酯複合物電導率為6. 87X10_9S/cm。實施例2 與實施例1反應步驟相同，改性碳納米管粉末與甲基丙烯酸甲酯的質量比為 10 100。由圖3的TEM電鏡照片看到，改性碳納米管在聚甲基丙烯酸甲酯中分散良好，且相互交叉，形成網絡結構；並且在聚甲基丙烯酸甲酯不存在的地方沒有發現碳納米管的存在， 說明改性後的碳納米管與聚甲基丙烯酸甲酯相容性很好。使用四探針電阻率測試儀，測得該複合材料電導率為6. 96X 10_3S/cm。實施例3 與實施例1反應步驟相同，改性碳納米管粉末與甲基丙烯酸甲酯的質量比為 14 100。改性碳納米管在聚甲基丙烯酸甲酯中分散良好，且相互交叉，形成網絡結構。使用四探針電阻率測試儀，測得該複合材料電導率為4. 202S/cm。
實施例4 與實施例1反應步驟相同，碳納米管與聚苯胺的質量比為5 2。改性碳納米管粉末與甲基丙烯酸甲酯的質量比為7 100。由圖4的TEM電鏡照片可知，改性碳納米管在聚甲基丙烯酸甲酯中分散良好，且相互交叉，形成緻密的網絡結構。使用四探針電阻率測試儀，測得該複合材料電導率為2. 37X 10_3S/Cm。實施例5 與實施例1反應步驟相同，碳納米管與聚苯胺的質量比為5 1。改性碳納米管粉末與甲基丙烯酸甲酯的質量比為6 100。改性碳納米管在聚甲基丙烯酸甲酯中分散良好，且相互交叉，形成緻密的網絡結構。使用四探針電阻率測試儀，測得該複合材料電導率為6. 28X10-4S/cmo實施例6 將未做任何處理的碳納米管0. 25g溶解於5g甲基丙烯酸甲酯、10gN，N- 二甲基甲醯胺中攪拌超聲，，然後再與水相共混、攪拌、超聲後加入引發劑偶氮二異丁腈0. 03g。其步驟與各種反應物用量均與實施例1相同。碳納米管與甲基丙烯酸甲酯的質量比為5 100。由圖5TEM電鏡照片看到，未改性的碳納米管在聚甲基丙烯酸甲酯中分散性很差， 碳納米管間相互團聚嚴重。使用四探針電阻率測試儀，測得該複合材料電導率為1. ^X 10_5S/Cm，在複合材料中碳納米管的質量分數均為5%的情況下，該電導率比實施例2中經過改性的碳納米管複合材料的電導率降低了 2個數量級。圖6是實施例2，4，5，6製備的聚甲基丙烯酸甲酯的電導率比較圖，可以看出，改性過的碳納米管制備的複合材料的電導率均比未改性過的碳納米管複合材料導電率高，而尤以實施例2中當碳納米管與聚苯胺的質量比為1 1時電導率最大，比實施例6中未改性過的碳納米管制備的複合材料的電導率高了 2個數量級。
權利要求
1.一種導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料，其特徵在於所述的複合材料由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺和碳納米管按照質量比為100 1-10 1-10的比例構成。
2.—種權利要求1所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)先將碳納米管和苯胺按照質量比為1-5 1的比例依次混合攪拌和超聲均化至少15min和IOmin後，向其中加入助穩定劑，其中，助穩定劑與苯胺之間的質量比為 0. 8-1. 2 20-30，得到混合物，再將混合物加入濃度為0. 0075-0. 0079M的乳化劑水溶液中攪拌至少15min，超聲均化至少lOmin，其中，乳化劑與混合物中的苯胺之間的質量比為 0.8-1.2 20-30，得到細乳液;(2)向細乳液中滴加濃度為5-5.4M的氧化劑水溶液，其中，氧化劑與細乳液中的苯胺之間的摩爾比為0. 8-1. 2 0. 8-1. 2，至少反應4h後，得到中間產物，對中間產物進行離心和洗滌處理，就得到改性碳納米管導電粉末；(3)將改性碳納米管粉末加入到甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基甲醯胺組成的油相中， 依次攪拌超聲至少15min和IOmin ；然後與水相混合、攪拌、超聲後，加入引發劑引發聚合； 最後洗滌、乾燥，製得導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料。
3.根據權利要求2所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於碳納米管的管直徑為10-30nm、管長為2-30 μ m。
4.根據權利要求2所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於助穩定劑選自十六烷或十六醇中一種。
5.根據權利要求2所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於乳化劑選自十六烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚或十六烷基三甲基溴化銨中一種。
6.根據權利要求2所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於氧化劑選自過硫酸銨、過氧化氫或高錳酸鉀中的一種。
7.根據權利要求2所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的離心處理為轉速3000-5000r/min、時間l_3min。
8.根據權利要求2所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的引發劑為偶氮二異丁腈。
9.根據權利要求2所述的導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的製備方法，其特徵在於所述的洗滌處理為分別使用乙醇和水各清洗3次。
全文摘要
本發明公開了一種導電聚甲基丙烯酸甲酯複合材料及其製備方法，主要是由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺和碳納米管按一定重量比混合製備而成，本發明導電聚甲基丙烯酸甲酯材料的電導率可通過改變加入的改性碳納米管的含量加以調控；改性碳納米管與聚甲基丙烯酸甲酯相容性好，因此結合牢固、不因摩擦、洗滌而散逸或喪失，耐久性好；改性過的碳納米管不容易團聚，其在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散均勻，因此導電效果好，可在低溫、低溼環境中長期使用；而且製備工藝簡單，易操作，適宜採用各種常用塑料成型工藝和技術。
文檔編號C08G73/02GK102181117SQ201110090189
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月12日 優先權日2011年4月12日
發明者王化, 王磊, 王若溪, 田興友 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院