一種甲烷芳構化製備芳烴的方法及其專用反應系統的製作方法

2023-12-08 22:56:01 1

專利名稱：一種甲烷芳構化製備芳烴的方法及其專用反應系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲烷芳構化製備芳烴的方法及其專用反應系統。
背景技術：
苯及其它芳烴產品是重要的基礎化工原料，目前主要通過石油煉製過程副產。最近隨著全球原油價格的持續上揚以及芳烴下遊產品需求量的增加，苯和其他芳烴的價格居高不下。我國石油資源短缺，車用油(汽油，柴油，煤油與潤滑油等)的需求缺口大，乙烯、丙烯、丁二烯等需求強勁，所以從石油路線製備芳烴的產量越來越受制約。為了滿足我國各類化學化工產品生產對苯及其他芳烴需求量的急劇增加，非常有必要尋找適宜的非石油來源的芳烴製備路線。 利用金屬-分子篩複合催化劑，可以在無氧環境中將甲烷轉化為芳烴。以Mo/HZSM-5催化劑為例，在973K和常壓下，甲烷轉化率大約為16% ，芳烴的選擇性大於90% ，其中苯的選擇性又達芳烴中的90%，其他芳烴產品為少量的甲苯與萘。由於苯用途廣，需求量大，該路線成為國際上持續研究的、具有潛力的化工路線。 然而在過去的二十幾年裡，各國科學家的研究工作主要集中在催化劑的製備開發、及反應和失活機理等方面。芳構的製備規模處於實驗室微型反應器研究階段，尚無工程化報導。其中工程化困難的主要技術瓶頸之一在於，由於熱力學平衡限制，600-70(TC下進行的芳構化反應的單程轉化率較低(約16% )，生成的氣體中約含22%氫氣與78%甲烷。由於目前該路線尚未實現工業化，沒有關於此特定系統中甲烷與氫氣的分離技術的報導。從通用的技術角度講，可用變壓吸附的方法將氫與甲烷分離，實現甲烷循環回用。但該分離成本比較高，且耗能。同時，在特定的系統中，生成的氫氣無用，其儲存是一個非常大的問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種甲烷芳構化製備芳烴的反應系統。 本發明所提供的甲烷芳構化製備芳烴的反應系統，由甲烷芳構化反應系統1、芳烴與甲烷、氫氣的分離系統2、甲烷化反應系統3以及甲烷與水分離系統4組成，它們之間依次通過管道相連接； 其中，所述甲烷化反應系統3中的反應器為流化床反應器；所述甲烷化反應系統3中所採用的催化劑為金屬負載型催化劑，所述金屬選自下述至少一種金屬或下述至少兩種金屬形成的合金Ni ， Fe， Co， Re， Mo， W， Cr ， Mn和Rh，所述金屬負載型催化劑中的載體選自下述至少一種^1203，5102和Zr(^，所述金屬負載型催化劑中金屬的質量分數為10-30%;所述金屬負載型催化劑的強度為莫氏硬度6-10，粒徑為50-500微米，堆積密度為500-1500kg/m3，比表面積為150-400m2/g。 所述甲烷芳構化反應系統1包括甲烷芳構化的流化床反應器、芳構化催化劑燒碳再生的反應器以及將兩個反應器間的催化劑進行來回輸送的輸送設備及管道；
所述芳烴與甲烷、氫氣的分離系統2由有機溶劑與承載所述有機溶劑的吸收塔、
解吸塔以及不同溫度的有機溶劑的換熱器與輸送泵組成。 所述甲烷與水分離系統4由換熱器與氣水分離器組成。 本發明的再一個目的是提供一種甲烷芳構化製備芳烴的方法。
本發明所提供的甲烷芳構化製備芳烴的方法，包括下述步驟 1)使甲烷在本發明所提供的反應系統中的甲烷芳構化反應系統1中進行芳構化反應，得到芳烴、甲烷與氫氣的混合氣體； 2)將所述混合氣體通入芳烴與甲烷、氫氣的分離系統2中，使所述混合氣體中的芳烴被分離系統2中的有機溶劑或溶劑油吸收，得到甲烷和氫氣的混合氣體；然後，將所述芳烴從所述有機溶劑或溶劑油中解吸，得到芳烴； 3)將步驟2)得到的甲烷和氫氣的混合氣體引入甲烷化反應系統3的流化床反應器中，並同時通入C02，使氫氣與C02在所述流化床反應器中的催化劑上進行反應，得到甲烷與水蒸氣的混合氣體； 所述催化劑為金屬負載型催化劑，所述金屬可選自下述至少一種金屬或下述至少兩種金屬形成的合金Ni， Fe， Co， Re， Mo， W， Cr， Mn和Rh，所述金屬負載型催化劑中的載體可選自下述至少一種A1203， Si02和Zr(^，所述金屬負載型催化劑中金屬的質量分數為10-30%，具體可為10% -20%、20% -30% ;所述金屬負載型催化劑的強度為莫氏硬度6-10，粒徑為50-500微米，具體可為50-200微米、200_500微米，堆積密度為500-1500kg/m3，具體可為500-900、900-1500kg/m3，比表面積為150-400m2/g，具體可為150-300m7g、300-400m2/g ; 4)將步驟3)得到的甲烷與水蒸氣的混合氣體引入甲烷與水分離系統4，通過換熱器將水蒸汽冷卻，然後經氣水分離器將甲烷與水分離，最後將甲烷通過管道返回甲烷芳構化反應系統1中進行循環使用。 其中，步驟2)中所述有機溶劑和所述溶劑油的沸點均高於140°C ;所述有機溶劑具體可為三甲基苯，四甲基苯，五甲基苯，六甲基苯等，所述溶劑油具體可為滿足該沸程的多種高沸點的鏈烷烴，環烷烴或芳香烴的混合物，如GB1992-80(88)中的190#，260#溶劑油、或甲基萘、苊等。所述混合氣體中的芳烴被分離系統2中的有機溶劑或溶劑油吸收的溫度可為20-30°C ;所述芳烴從所述有機溶劑或溶劑油中解吸的溫度可為140-160°C。
步驟3)中氫氣與C02在所述流化床反應器中的催化劑上進行反應的反應溫度可為250-45(TC，所述反應的絕對壓力為0. 02-lMPa，具體可為0. 02-0. 1MPa、0. 1-1. OMPa ;所述反應的反應體系中氫氣與C02的摩爾比為3. 8-4. 2，C02的體積空速為100-10000h—、具體
可為loo-ioooh—^ooo-soooh—jooo-iooooh^步驟3)得到的甲烷與水蒸氣的混合氣體
中氫氣的體積分數低於1%。 上述方法的步驟2)中，將芳烴從有機溶劑或溶劑油中解吸後，剩餘的有機溶劑或溶劑油可返回分離系統2中繼續循環使用。 上述方法的步驟3)中，甲烷化系統3中的流化床反應器的溫度通過飽和冷卻水控制或飽和冷卻水與過熱蒸汽控制，得到的高溫(200-400°C )蒸汽用於對甲烷芳構化反應系統1中原料氣進行預熱，或作為芳烴與甲烷、氫氣的分離系統2中芳烴解吸的熱源。
上述方法步驟1)中，使甲烷芳構化的具體方法為將芳構化催化劑(含Cu， Fe，
5Ni，Mn，Mo，Ga等金屬，與ZSM-5分子篩，金屬的含量為4-10X )裝填入甲烷芳構化流化床反應器中，升溫至600-750°C ，然後將甲烷通入進行反應，控制甲烷空速為1000-3000L/gcat/h，生成的芳烴，氫氣與未轉化的甲烷一起從流化床反應器出口出甲烷芳構化反應系統.當芳構化催化劑的積碳量大於3%時，經過管道與輸送裝置，移至催化劑再生流化床反應器進行再生(再生介質為空氣，控制再生溫度為500-600°C )，使催化劑的含量碳低於O. 1%後，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構化流化床反應器，進行連續反應。
本發明所提供的甲烷製備芳烴的方法中，將甲烷芳構化反應系統的出口氣體分離出芳烴產品後，將剩餘尾氣(約含20%氫氣的甲烷)與0)2在流化床中的金屬負載型催化劑上進行甲烷化反應，使尾氣重新變為甲烷與水，實現氫氣的接近完全轉化，分離水後實現甲烷的循環利用。上述技術既可有效解決獨立芳構化過程中的甲烷與氫氣分離成本高的問題，又可有效利用C02生產芳烴，縮短流程，投資少，原料成本低，使製備芳烴的成本大幅度降低。 本發明所提供的甲烷芳構化製備芳烴的方法與現有方法相比具有下述優點
1、本發明的方法不需要設置甲烷與氫氣的回收系統，不僅降低了分離技術難度，而且大幅度節省了設備投資。 2、本發明的方法在利用C02甲烷化進行甲烷循環利用的過程中，以生成的最多的芳烴(苯)計算，相當於將原來由6mo1甲烷生成lmol苯和9mo1 H2的反應，變成了 2. 25molC02與3. 75mol甲烷生成lmol苯與4. 5mo1水的過程，節約了 40%的甲烷原料氣，並能夠有效利用煙道氣中的C02氣體，相當於用C02生產芳烴，該技術的氣體原料費用比利用純甲烷原料製備芳烴的費用降低25% -30%。 3丄02與112的甲烷化反應為強放熱反應，利用此反應熱可以副產高壓蒸汽，用於芳烴與有機溶劑的解吸，或甲烷芳構化原料氣的預熱，或芳烴產品的進一步分離，可使每噸芳烴生產成本降低5-8%。


圖1為本發明所提供的甲烷芳構化製備芳烴的反應系統的示意圖。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發明所提供的甲烷芳構化製備芳烴的方法進行說明，但本發明並不局限於此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。 下述各實施例步驟3)中所用的金屬負載型催化劑可按照下述方法製備得到將一種或多種活性金屬與載體中的金屬所對應的硝酸鹽、氯化物、或有機化合物等用鹼性溶液(如碳酸銨，碳酸氫銨，尿素，Na0H，K0H，Na2C03，硫酸銨等)進行共沉澱法製備，經過乾燥，焙燒得到；或者直接使用載體(A1203和/或Si02和/或ZrO》，將活性金屬的硝酸鹽，氯化物或有機化合物等浸漬於其上，然後過濾，乾燥，焙燒得到。
實施例1、甲烷芳構化製備芳烴
在圖1所示的反應系統中進行製備。 1)將芳構化催化劑(如Mo/ZSM-5， Mo的質量分數為6% )裝填入甲烷芳構化流化床反應器中，升溫至700°C ，然後將甲烷通入流化床反應器進行反應，控制甲烷空速為 1000L/ (gcat h)，生成的芳烴，氫氣與未轉化的甲烷一起從流化床反應器出口出甲烷芳構 化反應系統。當芳構化催化劑的積碳量大於3%時，經過管道與輸送裝置，移至催化劑再生 流化床反應器進行再生(再生介質為空氣，控制再生溫度為500°C )，使催化劑的含量碳低 於0. 1 %後，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構化流化床反應器，進行連續反應。
2)將甲烷芳構化反應系統l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統2，經過降溫後，利用三甲基苯在2(TC吸收芳烴，合格後的尾氣(主要是甲烷與氫氣， 幾乎不含芳烴)出分離系統2，在14(TC下將芳烴從有機溶劑中解吸，得到芳烴產品，有機溶 劑冷卻後可繼續循環使用。 3)將合格後的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統3中的單段流化床反應器中， 同時將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Ni/Mn/Al203催化劑上進行反應(催化劑中Ni 的質量分數為25%， Mn的質量分數為5%，其餘為A1203 ;催化劑粒度為250um，比表面積為 200m7g，硬度為7，堆積密度為500kg/m3)，反應溫度為320°C ，壓力為0. IMPa (表壓)，C02體 積為空速為2000h—、 H2/C02為3. 8 ;控制在甲烷化系統3出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的 混合物)中H2體積分數低於0. 8% ;將上述出口氣體引入分離系統4進行分離，甲烷由分離 系統4引出後，通入反應系統1進行循環使用。 甲烷化系統中流化床的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱後飽和冷卻水變
為溫度為250-270°C的高溫高壓蒸汽，將用於苯與甲烷及氫氣分離系統2中的芳烴與有機
溶劑高溫解吸單元的熱源。 實施例2、甲烷芳構化製備芳烴 1)將芳構化催化劑(如Mo/ZSM-5， Mo的質量分數為6% )裝填入甲烷芳構化 流化床反應器中，升溫至680°C ，然後將甲烷通入流化床反應器進行反應，控制甲烷空速為 1500L/(gcat h)，生成的芳烴，氫氣與未轉化的甲烷一起從流化床反應器出口出甲烷芳構 化反應系統.當芳構化催化劑的積碳量大於3%時，經過管道與輸送裝置，移至催化劑再生 流化床反應器進行再生(再生介質為空氣，控制再生溫度為560°C )，使催化劑的含量碳低 於0. 1 %後，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構化流化床反應器，進行連續反應。
2)將甲烷芳構化反應系統l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統2，經過降溫後，利用四甲基苯在25t:吸收芳烴，合格後的尾氣(主要是甲烷與氫氣， 幾乎不含芳烴)出分離系統2，在145t:下將芳烴從有機溶劑中解吸，得到芳烴產品，有機溶 劑冷卻後可繼續循環使用。 3)將合格後的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統3中的兩段流化床反應器中， 同時將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Ni/Mo/Al203催化劑上進行反應(催化劑中Ni 的質量分數為15%， Mo的質量分數為3%，其餘為A1203 ;催化劑粒度為50um，比表面積為 400m7g，硬度為10，堆積密度為1500kg/m"，兩段流化床第一段的反應溫度控制為250°C， 第二段的反應溫度控制為45(TC，壓力為lMPa(表壓)，C02體積為空速為lOOOOh—、 H2/C02 為3. 9 ;控制在甲烷化系統3出口的氣體(CH4，H2，C02與H20的混合物)中H2體積分數低於 0. 05% ;將上述出口氣體引入分離系統4進行分離，甲烷由分離系統4引出後，通入反應系 統l進行循環使用。 甲烷化系統中兩段流化床中第一段的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱後飽和冷卻水變為溫度為200°C的高溫高壓蒸汽，第二段的溫度用上述高溫蒸汽進行換熱控 制，最終得到過熱的高溫蒸汽用作甲烷芳構化反應系統1中的甲烷原料氣預熱的熱源。
實施例3、甲烷芳構化製備芳烴
在圖1所示的反應系統中進行製備。 1)將芳構化催化劑(如Ni/Mo/ZSM-5， Ni， Mo的質量分數分別為2%，4% )裝填 入甲烷芳構化流化床反應器中，升溫至700°C ，然後將甲烷通入進行反應，控制甲烷空速為 1500L/ (gcat h)，生成的芳烴，氫氣與未轉化的甲烷一起從流化床反應器出口出甲烷芳構 化反應系統.當芳構化催化劑的積碳量大於3%時，經過管道與輸送裝置，移至催化劑再生 流化床反應器進行再生(再生介質為空氣，控制再生溫度為550°C )，使催化劑的含量碳低 於0. 1 %後，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構化流化床反應器，進行連續反應。
2)將甲烷芳構化反應系統l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統2，經過降溫後，利用五甲基苯在3(TC吸收芳烴，合格後的尾氣(主要是甲烷與氫氣， 幾乎不含芳烴)出分離系統2，在15(TC下將芳烴從有機溶劑中解吸，得到芳烴產品，有機溶 劑冷卻後可繼續循環使用。 3)將合格後的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統3中的兩段流化床反應器中， 同時將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Co/Fe/W/Zr02-Al203催化劑(催化劑中Co的質 量分數為25%， Fe的質量分數為3%， W的質量分數為2%，其餘為Zr02_Al203 ;催化劑粒度 為lOOum，比表面積為300m7g，硬度為8，堆積密度為1000kg/m3)上進行反應，兩段流化床 第一段的反應溫度控制為35(TC，第二段的反應溫度控制為25(TC，壓力為0. 5MPa(表壓)， C02體積為空速為5000h—、 H2/C0(摩爾比)為4. 0 ;控制在甲烷化系統3出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的混合物)中H2體積分數低於0. 2% ;將上述出口氣體引入分離系統4進行 分離，甲烷由分離系統4引出後，通入反應系統1進行循環使用。 甲烷化系統中兩段流化床中第二段的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱後 飽和冷卻水變為溫度為20(TC的高溫高壓蒸汽，第一段的溫度用上述蒸汽進行換熱控制，最 終得到過熱的高溫蒸汽用作甲烷芳構化反應系統1中的甲烷原料氣預熱的熱源。
實施例4、甲烷芳構化製備芳烴
在圖1所示的反應系統中進行製備。 1)將芳構化催化劑(如Ga/ZSM-5， Ga的質量分數為6% )裝填入甲烷芳構化流 化床反應器中，升溫至720°C ，然後將甲烷通入進行反應，控制甲烷空速為2500L/gcat/h， 生成的芳烴，氫氣與未轉化的甲烷一起從流化床反應器出口出甲烷芳構化反應系統.當芳 構化催化劑的積碳量大於3%時，經過管道與輸送裝置，移至催化劑再生流化床反應器進行 再生(再生介質為空氣，控制再生溫度為580°C )，使催化劑的含量碳低於O. 1%後，通過管 道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構化流化床反應器，進行連續反應。 2)將甲烷芳構化反應系統l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統2，經過降溫後，利用六甲基苯在23t:吸收芳烴，合格後的尾氣(主要是甲烷與氫氣， 幾乎不含芳烴)出分離系統2，在155t:下將芳烴從有機溶劑中解吸，得到芳烴產品，有機溶 劑冷卻後可繼續循環使用。 3)將合格後的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統3中的單段流化床反應器中， 同時將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Ni/Re/Si02_Al203催化劑上進行反應(催化劑中
8Ni的質量分數為8%， Re的質量分數為2%，其餘為Si02-Al203 ;催化劑粒度為200um，比表 面積為300m7g，硬度為6. 5，堆積密度為800kg/m3)，流化床的反應溫度控制為30(TC，壓力 為0. 02MPa(表壓)，C02體積為空速為500h—、 H2/CO(摩爾比)為3. 9 ;控制在甲烷化系統 (c)出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的混合物)中H2體積分數低於0. 4% ;將上述出口氣體 引入分離系統4進行分離，甲烷由分離系統4引出後，通入反應系統1進行循環使用。
甲烷化系統中流化床的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱後飽和冷卻水變 為溫度為25(TC的高溫高壓蒸汽，用作芳烴進一步分離的熱源。
實施例5、甲烷芳構化製備芳烴
在圖1所示的反應系統中進行製備。 1)將芳構化催化劑(如Fe/Mo/ZSM-5，Fe，Mo的質量分數為1%，3% )裝填入甲烷 芳構化流化床反應器中，升溫至680°C ，然後將甲烷通入進行反應，控制甲烷空速為1800L/ (gcat h)，生成的芳烴，氫氣與未轉化的甲烷一起從流化床反應器出口出甲烷芳構化反應 系統.當芳構化催化劑的積碳量大於3%時，經過管道與輸送裝置，移至催化劑再生流化床 反應器進行再生(再生介質為空氣，控制再生溫度為50(TC)，使催化劑的含量碳低於0. 1% 後，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構化流化床反應器，進行連續反應。
2)將甲烷芳構化反應系統l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統2，經過降溫後，利用甲基萘和苊的混合物(甲基萘和苊的質量比為1 : 3)在2rc 吸收芳烴，合格後的尾氣(主要是甲烷與氫氣，幾乎不含芳烴)出分離系統2，在15(TC下將 芳烴從有機溶劑中解吸，得到芳烴產品，有機溶劑冷卻後可繼續循環使用。
3)將合格後的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統3中的單段流化床反應器中， 同時將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Fe/Cr/Al203催化劑上進行反應(催化劑中Fe 的質量分數為15%， Cr的質量分數為15%，其餘為A1203 ;催化劑粒度為250um，比表面積 為150m7g，硬度為7.5，堆積密度為750kg/m"，流化床的反應溫度控制為28(TC，壓力為 0. 03MPa(表壓)，C02體積為空速為100h—、 H2/C0(摩爾比)為3. 9 ;控制在甲烷化系統(c) 出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的混合物)中H2體積分數低於0. 1 % ;將上述出口氣體引入 分離系統4進行分離，甲烷由分離系統4引出後，通入反應系統1進行循環使用。
甲烷化系統中流化床的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱後飽和冷卻水變 為溫度為24(TC的高溫高壓蒸汽，用作芳烴進一步分離的熱源。
實施例6、甲烷芳構化製備芳烴
在圖1所示的反應系統中進行製備。 1)將芳構化催化劑(如Mn/Mo/ZSM-5， Mn， Mo的質量分數分別為1%，3% )裝填 入甲烷芳構化流化床反應器中，升溫至720°C ，然後將甲烷通入進行反應，控制甲烷空速為 2000L/gcat/h，生成的芳烴，氫氣與未轉化的甲烷一起從流化床反應器出口出甲烷芳構化 反應系統.當芳構化催化劑的積碳量大於3%時，經過管道與輸送裝置，移至催化劑再生流 化床反應器進行再生(再生介質為空氣，控制再生溫度為520°C )，使催化劑的含量碳低於 0. 1 %後，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構化流化床反應器，進行連續反應。
2)將甲烷芳構化反應系統l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統2，經過降溫後，利用190#溶劑油(沸程為160-190°C )在22t:吸收芳烴，合格後的 尾氣(主要是甲烷與氫氣，幾乎不含芳烴)出分離系統2，在145t:下將芳烴從有機溶劑中解吸，得到芳烴產品，有機溶劑冷卻後可繼續循環使用。 3)將合格後的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統3中的兩段流化床反應器中， 同時將C02弓I入流化床中，使C02與氫氣在Co/Rh/Si02催化劑上進行反應(催化劑中Co的質 量分數為15%，Rh的質量分數為3%，其餘為Si02 ;催化劑粒度為400um，比表面積為350m2/ g，硬度為7，堆積密度為900kg/m"，兩段流化床第一段的反應溫度控制為40(TC，第二段的 反應溫度控制為26(TC，壓力為0. 6MPa(表壓)，C02體積為空速為8000h—、 H2/CO (摩爾比) 為4. 2 ;控制在甲烷化系統(c)出口的氣體(CH4，H2，C02與H20的混合物)中H2體積分數低 於0. 5% ;將上述出口氣體引入分離系統4進行分離，甲烷由分離系統4引出後，通入反應 系統l進行循環使用。 甲烷化系統中兩段流化床中第二段的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱後 飽和冷卻水變為溫度為20(TC的高溫高壓蒸汽，第一段的溫度用上述蒸汽進行換熱控制，最 終得到過熱的高溫蒸汽用作甲烷芳構化反應系統1中的甲烷原料氣預熱的熱源。
實施例7、甲烷芳構化製備芳烴
在圖1所示的反應系統中進行製備。 1)將芳構化催化劑(如Cu/Cr/Mo/ZSM-5， Cu， Cr，Mo的質量分數分別為3% ， 2% ， 3% )裝填入甲烷芳構化流化床反應器中，升溫至70(TC，然後將甲烷通入進行反應，控制甲 烷空速為3000L/gcat/h，生成的芳烴，氫氣與未轉化的甲烷一起從流化床反應器出口出甲 烷芳構化反應系統.當芳構化催化劑的積碳量大於3%時，經過管道與輸送裝置，移至催化 劑再生流化床反應器進行再生(再生介質為空氣，控制再生溫度為750°C )，使催化劑的含 量碳低於0. 1 %後，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構化流化床反應器，進行連續反應。
2)將甲烷芳構化反應系統l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統2，經過降溫後，利用260#溶劑油(沸程195-260°C )在25。C吸收芳烴，合格後的尾 氣(主要是甲烷與氫氣，幾乎不含芳烴)出分離系統2，在16(TC下將芳烴從有機溶劑中解 吸，得到芳烴產品，有機溶劑冷卻後可繼續循環使用。 3)將合格後的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統3中的三段流化床反應器中， 同時將0)2引入流化床中，使0)2與氫氣在附/^1203催化劑上進行反應(催化劑中Ni的質 量分數為20%，其餘為A1203 ;催化劑粒度為80um，比表面積為270m7g，硬度為8. 4，堆積密 度為1300kg/m"，三段流化床第一段的反應溫度控制為42(TC，第二段的反應溫度控制為 35(TC，第三段的反應溫度控制為25(TC，壓力為0. 6MPa(表壓)，C02體積為空速為7000h一1， H2/CO (摩爾比)為3. 8 ;控制在甲烷化系統3出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的混合物)中 H2體積分數低於0. 01 % ;將上述出口氣體引入分離系統4進行分離，甲烷由分離系統4引 出後，通入反應系統1進行循環使用。 甲烷化系統3中三段流化床中第三段的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱 後飽和冷卻水變為溫度為20(TC的高溫高壓蒸汽，然後引入第二段換熱控溫，再引入第一段 換熱控溫，最終得到過熱的高溫蒸汽用作甲烷芳構化反應系統(a)中的甲烷原料氣預熱的 熱源。
權利要求
一種甲烷芳構化製備芳烴的反應系統，由甲烷芳構化反應系統(1)、芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(2)、甲烷化反應系統(3)以及甲烷與水分離系統(4)組成，它們之間依次通過管道相連接；其中，所述甲烷化反應系統(3)包括流化床反應器和催化劑，所述催化劑為金屬負載型催化劑，所述金屬選自下述至少一種金屬或下述至少兩種金屬形成的合金Ni，Fe，Co，Re，Mo，W，Cr，Mn和Rh，所述金屬負載型催化劑中的載體選自下述至少一種Al2O3，SiO2和ZrO2，所述金屬負載型催化劑中金屬的質量分數為10-30％；所述金屬負載型催化劑的強度為莫氏硬度6-10，粒徑為50-500微米，堆積密度為500-1500kg/m3，比表面積為150-400m2/g。
2. 根據權利要求l所述的反應系統，其特徵在於所述甲烷化反應系統(3)中的流化床反應器為單段流化床反應器或多段流化床反應器。
3. 根據權利要求1或2所述的反應系統，其特徵在於所述甲烷芳構化反應系統(1)包括流化床反應器、芳構化催化劑燒碳再生的反應器以及將兩個反應器間的催化劑進行來回輸送的輸送設備及管道。
4. 根據權利要求1-3中任一所述的反應系統，其特徵在於所述芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(2)包括有機溶劑或溶劑油、與承載所述有機溶劑的吸收塔或解吸塔、以及輸送泵與換熱器；所述有機溶劑和所述溶劑油的沸點均高於140°C。
5. 根據權利要求l-4中任一所述的反應系統，其特徵在於所述甲烷與水分離系統(4)包括換熱器和氣水分離器。
6. —種甲烷芳構化製備芳烴的方法，包括下述步驟1) 使甲烷在權利要求l所述的甲烷芳構化反應系統(1)中進行芳構化反應，得到芳烴、甲烷與氫氣的混合氣體；2) 將所述混合氣體通入權利要求1所述的芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(2)中，使所述混合氣體中的芳烴被分離系統(2)中的有機溶劑或溶劑油吸收，得到甲烷和氫氣的混合氣體；然後，將所述芳烴從所述有機溶劑或溶劑油中解吸，得到芳烴；3) 將步驟2)得到的甲烷和氫氣的混合氣體引入權利要求l所述的甲烷化反應系統(3)的流化床反應器中，並同時通入C02，使氫氣與C02在所述流化床反應器中的催化劑上進行反應，得到甲烷與水蒸氣的混合氣體；所述催化劑為金屬負載型催化劑，所述金屬選自下述至少一種金屬或下述至少兩種金屬形成的合金Ni， Fe， Co， Re， Mo， W， Cr， Mn和Rh，所述金屬負載型催化劑中的載體選自下述至少一種Al203，Si02和Zr(^，所述金屬負載型催化劑中金屬的質量分數為10-30% ;所述金屬負載型催化劑的強度為莫氏硬度6-10，粒徑為50-500微米，堆積密度為500-1500kg/m3，比表面積為150-400m7g ;4) 將步驟3)得到的甲烷與水蒸汽的混合氣體引入權利要求1所述的甲烷與水分離系統(4)經過換熱冷卻，並在氣水分離器中進行分離，然後將甲烷通過管道返回甲烷芳構化反應系統(1)中進行循環使用。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於步驟2)中所述有機溶劑和所述溶劑油的沸點均高於140°C ;所述混合氣體中的芳烴被分離系統(2)中的有機溶劑或溶劑油吸收的溫度為20-30°C ;所述芳烴從所述有機溶劑或溶劑油中解吸的溫度為140-160°C。
8. 根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於步驟3)所述催化劑中金屬的質量分數為10-20%或20-30% ;所述催化劑的粒徑為50-200微米或200-500微米；所述催化劑的堆積密度為500-900kg/m3或900-1500kg/m3 ;所述催化劑的比表面積為150-300m7g或300-400m7g ;
9. 根據權利要求6-8中任一所述的方法，其特徵在於步驟3)中氫氣與C02在所述流化床反應器中的催化劑上進行反應的反應溫度為250-450。C或250-300。C或350-450°C ;所述反應的絕對壓力為0. 02-1. OMPa或0. 02-0. IMPa或0. 1-1. OMPa ;步驟3)中C02的體積空速為100-10000h—1或100-10000h—1或100-1000h—1或2000-5000h—1或7000-10000h—1 ;所述反應的反應體系中氫氣與C02的摩爾比為3. 8-4. 2。
10. 根據權利要求6-9中任一所述的方法，其特徵在於步驟3)得到的甲烷與水蒸氣的混合氣體中氫氣的體積分數低於1%。
11. 根據權利要求6-10中任一所述的方法，其特徵在於步驟2)中將所述芳烴從所述有機溶劑或溶劑油中解吸後，所述有機溶劑或溶劑油返回分離系統(2)中循環使用。
12. 根據權利要求6-11中任一所述的方法，其特徵在於步驟3)中甲烷化系統(c)中的流化床反應器的溫度通過飽和冷卻水控制或飽和冷卻水與過熱蒸汽控制，得到的溫度為200-40(TC蒸汽用於對甲烷芳構化反應系統(1)中原料氣進行預熱，或作為芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(2)中芳烴解吸的熱源。
全文摘要
本發明公開了一種甲烷芳構化製備芳烴的方法及其專用反應系統。本發明所提供的甲烷芳構化製備芳烴的方法中，使甲烷芳構化反應系統的出口氣體分離出芳烴產品後，將剩餘尾氣(約含20％氫氣的甲烷)與CO2在流化床中的金屬負載型催化劑上進行甲烷化反應，使尾氣重新變為甲烷與水，實現氫氣的接近完全轉化，分離水後實現甲烷的循環利用。上述技術既可有效解決獨立芳構化過程中的甲烷與氫氣分離成本高的問題，又可有效利用CO2生產芳烴，縮短流程，投資少，原料成本低，使製備芳烴的成本大幅度降低。
文檔編號C07C15/04GK101774876SQ20101010263
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月27日 優先權日2010年1月27日
發明者張金貴, 惲松, 騫偉中, 魏飛 申請人:清華大學