一種磷脂加脂復鞣劑及其製備方法
2023-12-08 23:11:11 1
一種磷脂加脂復鞣劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種製革用磷脂加脂復鞣劑，是由改性大豆磷脂、丙烯酸鈉鹽或甲基丙烯酸鈉鹽、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、烯丙基磺酸鈉鹽或對苯乙烯基磺酸鈉鹽、鏈調節劑及引發劑等原料在水溶液中通過聚合反應製備的。該加脂復鞣劑的滲透性好，結合性強，製備方法簡單，綠色環保，符合現代工業的發展要求；其可對坯革進行填充與復鞣，並能柔軟坯革纖維，賦予其良好的油潤感。
【專利說明】一種磷脂加脂復鞣劑及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於皮革化學品製備領域，具體涉及一種製革用磷脂-丙烯酸樹脂加脂復 鞣劑的製備方法。
【背景技術】
[0002] 在皮革工業中，鉻鞣劑在眾多鞣劑中依然佔據著統治地位。丙烯酸樹脂復鞣劑是 一種用於鉻鞣革（藍溼革）復鞣加工的常用材料。這類樹脂分子結構中含有大量羧基，能 與鉻鞣革中的鉻鹽配位結合，具有很強的選擇填充性，能提高坯革的強度，減小坯革的部位 差，從而提高革的利用率。
[0003] 然而，單一組分的丙烯酸樹脂復鞣劑容易導致坯革僵硬，使坯革纖維發脆，成革耐 磨性下降，產生敗色作用等。這主要是因為製備丙烯酸樹脂復鞣劑的主要單體所形成的均 聚物分子鏈上取代基極性強，而且排布密集，導致共聚物柔順性差。因此，眾多研究者開始 想法設法在丙烯酸樹脂中引入具有柔軟功能的基團或組分。
[0004] 大豆磷脂的結構可視為三甘油脂的一個脂肪酸被磷酸所取代生成的磷酸酯，然後 再被其他基團所酯化，因此，大豆磷脂是由機構相近的物質組成的。大豆磷脂中以磷酸醯膽 鹼（PC)、磷脂醯乙醇胺（PE)和磷脂醯肌醇（PI)為主。在製革工業中，大豆磷脂是一種優良 的加脂劑原料，其經過改性、復配後可製備出性能優異的皮革加脂劑。而現階段，以磷脂為 原料製備加脂復鞣劑的國內報導較少。
[0005] 王鴻儒等發表專利CN 1218050C，提供了一種磷脂加脂復鞣劑的製備方法。首先在 甲苯中通過聚合反應製備馬來酸酐-丙烯酸共聚物，然後用濃縮大豆磷脂和過氧乙酸反應 製備出羥基化磷脂，最後通過馬來酸酐-丙烯酸共聚物和羥基化磷脂之間的縮合反應製備 出磷脂加脂復鞣劑。該加脂復鞣劑具有良好的自乳化性和穩定性，用其復鞣後坯革的抗張 強度和定荷伸長率增加，油潤感好，綜合性能優良。該方法中用到甲苯溶劑，需除去溶劑，能 耗較大；且步驟繁多，不利於工業化推廣。
【發明內容】
[0006] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明旨在提供一種製革用磷脂-丙烯酸樹脂加 脂復鞣劑及其製備方法。該復鞣劑除具備復鞣功能外，還能柔軟坯革纖維，賦予鉻鞣坯革良 好的油潤感，且其製備方法簡單，綠色環保。
[0007] 為了達到上述目的，本發明採取以下技術方案：
[0008] -種磷脂加脂復鞣劑，用如下重量份原料在水溶液中通過聚合反應得到：
[0009] 20?40的改性大豆磷脂；
[0010] 40?60的丙烯酸鈉鹽或甲基丙烯酸鈉鹽；
[0011] 1?15的雙丙酮丙烯醯胺；
[0012] 4?15的丙烯醯胺；
[0013] 1?10的烯丙基磺酸鈉鹽或對苯乙烯基磺酸鈉鹽；
[0014] 5?10的鏈調節劑；
[0015] 2?6的引發劑過硫酸銨。
[0016] 所述鏈調節劑為異丙醇或1，2-丙二醇。
[0017] 上述磷脂加脂復鞣劑的製備方法，包括步驟：
[0018] 1)、將丙烯酸或甲基丙烯酸與氫氧化鈉水溶液反應，降溫後加入烯丙基磺酸鈉鹽 或對苯乙烯基磺酸鈉鹽，混合均勻，得到單體水溶液A ;將雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、部分 鏈調節劑與離子水混合，得到單體水溶液B;用去離子水溶解過硫酸銨，配成引發劑水溶液 C；
[0019] 2)、向反應器中加入改性大豆磷脂和剩餘的鏈調節劑，升溫至75?80°C後，同時 滴加單體水溶液A、單體水溶液B及引發劑水溶液C，三者同時滴加完畢後在80?82°C下繼 續保溫反應60分鐘，即得加脂復鞣劑產品。
[0020] 所述鏈調節劑在步驟1)中的用量為該鏈調節劑總量的2/3,在步驟2)中的用量為 該鏈調節劑總量的1/3。
[0021] 所述步驟2)中同時滴加單體水溶液A、單體水溶液B及引發劑水溶液C的時間在 150?180分鐘內。
[0022] 本發明具有以下優點：
[0023] 1、本發明公開的加脂復鞣劑是在水溶液中通過自由基聚合反應製得的，方法簡 單，過程中不涉及有機溶劑，綠色環保，符合現代工業的發展要求。
[0024] 2、本發明通過改性大豆磷脂和乙烯基類單體的聚合反應製備加脂復鞣劑，與常規 丙烯酸樹脂復鞣劑相比，該加脂復鞣劑分子側鏈含有磷酸酯單元、長鏈烴基、活性酮羰基 (來自於雙丙酮丙烯醯胺）和磺酸基（來自於對苯乙烯基磺酸鈉鹽或烯丙基磺酸鈉鹽）等 多種功能基團。磷酸酯單元和長鏈烴基能柔軟革纖維，附於坯革良好的油潤感；活性酮羰基 在坯革乾燥過程中可與皮纖維上的氨基發生化學反應，能進一步鞣製坯革，提高坯革綜合 性能；磺酸基能提高復鞣劑的乳化性、耐酸鹼鹽能力和滲透性。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過實施例對本發明進行具體描述，只用於對本發明進行進一步說明，不能 理解為對本發明保護範圍的限制。
[0026] 實施例一
[0027] 1)將18. 4克丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入34. 1克質量濃度 30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻後再加入56. 1克去離子水和0. 6克對苯乙烯基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液4 ;將5. 4克丙烯醯胺、6. 0克雙丙酮丙烯醯胺、2. 0 克異丙醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液& ;用80. 0克去離子水溶解1. 2克過硫 酸銨配成引發劑水溶液q ;備用。
[0028] 2)向反應器2中加入12. 0克改性大豆磷脂TS和1.0克異丙醇，攪拌升溫至75? 80°C，開始在150?180分鐘內同時滴加步驟1)中的單體水溶液八 1、單體水溶液&及引發 劑水溶液Q，三者同時滴加完畢後在80?82°C下繼續反應60分鐘，即得乳黃色黏稠液體 加脂復鞣劑1。
[0029] 實施例二
[0030] 1)將23. 0克丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入42. 6克質量濃度 30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻後再加入50. 2克去離子水和6. 0克對苯乙烯基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A2 ;將3. 0克丙烯醯胺、3. 0克雙丙酮丙烯醯胺、3. 2 克異丙醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B2 ;用80. 0克去離子水溶解2. 4克過硫 酸銨配成引發劑水溶液C2 ;備用。
[0031] 2)向反應器2中加入18. 0克改性大豆磷脂TS和1.6克異丙醇，攪拌升溫至75? 80°C，開始在150?180分鐘內同時滴加步驟1)中的單體水溶液A2、單體水溶液B 2及引發 劑水溶液C2，三者同時滴加完畢後在80?82°C下繼續反應60分鐘，即得乳黃色黏稠液體 加脂復鞣劑1。
[0032] 實施例三
[0033] 1)將27. 6克丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入51. 1克質量濃度 30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻後再加入44. 2克去離子水和5. 4克對苯乙烯基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A3 ;將6. 0克丙烯醯胺、0. 6克雙丙酮丙烯醯胺、4. 0 克異丙醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B3 ;用80. 0克去離子水溶解3. 6克過硫 酸銨配成引發劑水溶液C3 ;備用。
[0034] 2)向反應器2中加入24. 0克改性大豆磷脂TS和2. 0克異丙醇，攪拌升溫至75? 80°C，開始在150?180分鐘內同時滴加步驟1)中的單體水溶液A3、單體水溶液B 3及引發 劑水溶液C3，三者同時滴加完畢後在80?82°C下繼續反應60分鐘，即得乳黃色黏稠液體 加脂復鞣劑3。
[0035] 實施例四
[0036] 1)將19. 1克甲基丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入29. 6克質量 濃度30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻後再加入59. 3克去離子水和6. 0克烯丙基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A4 ;將9. 0克丙烯醯胺、9. 0克雙丙酮丙烯醯胺、2. 0 克1，2-丙二醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B4 ;用80. 0克去離子水溶解1. 2 克過硫酸銨配成引發劑水溶液C4 ;備用。
[0037] 2)向反應器2中加入12. 0克改性大豆磷脂TS和1.0克1，2_丙二醇，攪拌升溫 至75?80°C，開始在150?180分鐘內同時滴加步驟1)中的單體水溶液八 4、單體水溶液 B4及引發劑水溶液C4，三者同時滴加完畢後在80?82°C下繼續反應60分鐘，即得乳黃色 黏稠液體加脂復鞣劑4。
[0038] 實施例五
[0039] 1)將23. 9克甲基丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入37. 0克質量 濃度30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻後再加入54. 1克去離子水和2. 4克烯丙基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A5 ;將3. 0克丙烯醯胺、0. 6克雙丙酮丙烯醯胺、3. 2 克1，2-丙二醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B5 ;用80. 0克去離子水溶解2. 4 克過硫酸銨配成引發劑水溶液C5 ;備用。
[0040] 2)向反應器2中加入18. 0克改性大豆磷脂TS和1. 6克1，2-丙二醇，攪拌升溫 至75?80°C，開始在150?180分鐘內同時滴加步驟1)中的單體水溶液?、單體水溶液 B5及引發劑水溶液C5，三者同時滴加完畢後在80?82°C下繼續反應60分鐘，即得乳黃色 黏稠液體加脂復鞣劑5。
[0041] 實施例六
[0042] 1)將28. 7克甲基丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入44. 4克質量 濃度30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻後再加入48. 9克去離子水和0. 6克烯丙基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A6 ;將2. 4克丙烯醯胺、3. 0克雙丙酮丙烯醯胺、4. 0 克1，2-丙二醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B6 ;用80. 0克去離子水溶解3. 6 克過硫酸銨配成引發劑水溶液C6 ;備用。
[0043] 2)向反應器2中加入24. 0克改性大豆磷脂TS和2. 0克1，2-丙二醇，攪拌升溫 至75?80°C，開始在150?180分鐘內同時滴加步驟1)中的單體水溶液八6、單體水溶液 B6及引發劑水溶液C6，三者同時滴加完畢後在80?82°C下繼續反應60分鐘，即得乳黃色 黏稠液體加脂復鞣劑6。
[0044] 復鞣應用實驗
[0045] 取一張削勻後山羊鞋面藍溼革進行實驗。沿脊背線和中線對剖分成8塊，取7塊， 標號分別為〇#、1 #、2#、3#、4#、5#、6#。0#為對照組實驗樣品，所用的復鞣劑為四川德賽爾化 工實業有限公司生產的丙烯酸樹脂復鞣劑DESOATEN RST，其餘6組分別用本發明實施例中 的加脂復鞣劑1?6作為樹脂復鞣劑。實施工藝如表1所示：
[0046] 表1 一種製革用磷脂-丙烯酸樹脂加脂復鞣劑應用實驗工藝
[0047]
【權利要求】
1. 一種磷脂加脂復鞣劑，用如下重量份原料在水溶液中通過聚合反應得到： 20?40的改性大豆磷脂； 40?60的丙烯酸鈉鹽或甲基丙烯酸鈉鹽； 1?15的雙丙酮丙烯醯胺； 4?15的丙烯醯胺； 1?10的烯丙基磺酸鈉鹽或對苯乙烯基磺酸鈉鹽； 5?10的鏈調節劑； 2?6的引發劑過硫酸銨。
2. 根據權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑，其特徵在於：所述鏈調節劑為異丙醇或 1，2-丙二醇。
3. 權利要求1-2所述磷脂加脂復鞣劑的製備方法，包括步驟： 1) 、將丙烯酸或甲基丙烯酸與氫氧化鈉水溶液反應，降溫後加入烯丙基磺酸鈉鹽或對 苯乙烯基磺酸鈉鹽，混合均勻，得到單體水溶液A ;將雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、部分鏈調 節劑與離子水混合，得到單體水溶液B ;用去離子水溶解過硫酸銨，配成引發劑水溶液C ; 2) 、向反應器中加入改性大豆磷脂和剩餘的鏈調節劑，升溫至75?80°C後，同時滴加 單體水溶液A、單體水溶液B及引發劑水溶液C，三者同時滴加完畢後在80?82°C下繼續保 溫反應60分鐘，即得加脂復鞣劑產品。
4. 根據權利要求3所述的磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於：所述鏈調節劑在 步驟1)中的用量為該鏈調節劑總量的2/3,在步驟2)中的用量為該鏈調節劑總量的1/3。
5. 根據權利要求3所述的磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於：所述步驟2)中同 時滴加單體水溶液A、單體水溶液B及引發劑水溶液C的時間在150?180分鐘內。
【文檔編號】C14C3/22GK104195273SQ201410428688
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月28日 優先權日:2014年8月28日
【發明者】丁學斌, 彭章義, 強西懷 申請人:四川德賽爾化工實業有限公司