混合多脂環族胺(mpca)及mpca烷基化物的製作方法

2024-03-05 03:16:15 3

專利名稱：：混合多脂環族胺(mpca)及mpca烷基化物的製作方法
技術領域：
：本發明公開混合多脂環族胺(MPCA)及其烷基化物(MPCA烷基化物)、製備混合多脂環族MPCA胺及其MPCA烷基化物的方法以及包含所述混合MPCA和MPCA烷基化物的聚合物組合物(如噴塗聚脲塗料組合物)。
背景技術：
：本文所用術語"聚合物組合物"描述包含2或更多種重複單元的組合物。聚合物組合物的具體實例包括但不限於聚脲、聚氨酯和脲/氨基甲酸酯混合彈性體或塗料組合物。某些聚合物組合物，如聚脲彈性體，為具有短到2-3秒膠凝時間的快速固化塗料。由於其固化速度快，這些聚脲塗料可在寬溫度範圍施加，對溼氣相對不敏感，並且可用在多種基材上。除了施加益處外，快固化速度可允許使用者和設備所有者比利用其他塗料系統更快地使區域恢復運行，並且使承包者和所有者都能節省時間和金錢。這些益處均導致近二十年來聚脲工業的顯著發展。工業中的一個問題是缺乏標準化術語，使術語標準化的最近嘗試包括"純聚脲"、混合"聚脲-聚氨酯"和"聚氨酯"塗料的或多或少任意定義。嘗試標準化後面的動力是固化速度和反應性對固化系統最終特性和系統對噴塗過程期間溼氣^:感性的影響。這些描繪集中在反應過程化學(與成分製備中的化學不同)，在反應過程化學中出現固化速度和潛在的溼氣敏感性問題。在專利和科學文獻以及使用這些塗料的很多商業系統中都有很多聚脲組合物的實例。聚脲塗料可由異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分(例如，樹脂混合物)反應生成。異氰酸酯組分一般可包含異氰酸酯的單體、聚合物或任何反應變體、準預聚物、預聚物或其組合。預聚物或準預聚物可由胺封端的聚合物樹脂、羥基封端的聚合物樹脂或其組合製成。異氰酸酯反應性組分或樹脂混合物一般可包含胺封端的聚合物樹脂、胺封端的固化劑、羥基封端的聚合物樹脂、羥基封端的固化劑及其組合。本文所用術語"固化劑，，描述加入到聚合物組合物以促進或控制固化反應的化合物或化合物的混合物。在某些系統中，術語"固化劑"也可描述增鏈劑、硬化劑或交聯劑。樹脂混合物也可包含添加劑或不必與其中所含異氰酸酯反應的其他組分以及催化劑(某些系統中)。雖然這些聚脲塗料的組合物不同，但組合物內的異氰酸酯組分一^:可分成兩大類芳族和脂族。限定為芳族的系統可使用芳族多異氰酸酯，如4,4'-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)(4,4，-methylenebisisocyantobenzene),及其異構體和加合物。在專利和科學文獻兩者中都涉及的MDI加合物包括MDI預聚物、準預聚物(具有預聚物和高含量游離MDI單體的混合物，並且可原位製備)以及MDI預聚物和準預聚物與其他MDI單體流的混合物。MDI加合物有時用MDI單體與高含量2,4'-MDI異構體製備，以降低反應性並增加適用期。對於噴塗應用，可將後面的性質稱為膠凝時間和/或消粘時間。組合物也可利用一種或多種另外的芳族組分，例如以下固化劑二乙基-曱苯二胺(DETDA)或二硫代曱基-甲苯二胺(d池iomethyl-toluenediamine)(ETHACURE⑧E300)。在組合物中異氰酸酯組分為脂族時，用作異氰酸酯反應性組分的固化劑一般也為脂族性質。脂族固化劑的實例包括但不限於二烷基-亞甲基雙環己基胺(在商標CLEARLINK⑧下銷售)或天冬氨酸酯產物(如Desmophen,購自BayerMaterialScienceLLC)。可力口入到異氰酸酯和樹脂混合物組分之一或兩者並且可為芳族或脂族性質的聚合物組合物內的其餘成分可包括任何另外的成分。聚合物組合物中另7外成分的實例可包括例如反應進入多異氰酸酯組分以提供準預聚物的聚氧化烯(例如聚氧化丙烯)和官能度為2.0或更高的一種或多種胺封端的聚氧化丙烯(例如JEFFAMINE⑧牌固化劑)。聚脲組合物的一般應用可包括例如客貨兩用車的底層襯墊、管或管線塗料和襯裡、橋梁塗料、縫填和堵縫、容納化學品和工業液體的罐塗料和襯裡、船舶塗料、屋頂塗料、廢水處理襯裡、人孔和下水道村裡和在"保護塗層"或襯裡一般分類下的一些其他應用。聚脲組合物可作為片、纖維、泡沫、粘合劑、塗料、彈性體或其他方法施加。根據最終用途及應用，合乎需要聚脲組合物顯示至少一種以下特性耐腐蝕性、抗磨性、施加容易、耐久性、快固化時間、附著力、高拉伸強度、高伸長、溼氣不敏感性、柔韌性及其組合。根據最終用途，聚合物組合物也合乎需要在暴露於多種侵蝕性環境時顯示穩定性，這些環境如酸、鹼、烴、燃料、氧化等。聚脲組合物的最需要特性之一是改善的化學耐性。例如，美國公布2006/0058491描述一種具有多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分的聚氨酯-聚脲聚合物，異氰酸酯反應性組分包括至少一種具有硫醇官能部分的有機化合物(如聚硫化物)。美國專利6,797,789描述用於改善化學耐性的包含酚醛樹脂的酚醛/聚脲共聚物。現已認識到需要一類新的固化劑，這類固化劑為最終用戶提供明確適應多種固化輪廓的工具，並且一般改善聚合物塗料的總體配製寬容度。另外，在本領域需要提供一類能夠提供改善的化學耐性的固化劑。
發明內容本發明描述可用作固化劑的混合多脂環族胺(MPCA)及其烷基化物(MPCA烷基化物)和包含這些混合MPCA胺、MPCA烷基化物及其組合的可用於例如多組分塗料應用的聚合物組合物。在一個實施方案中，本發明提供包含異氰酸酯組分和樹脂組分的聚合物組合8物，樹脂組分與至少一部分異氰酸酯組分反應提供聚合物組合物，其中樹脂組分包含至少一種選自4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4-[(4-氨基環己基)甲基]-環己醇、2,4-雙[(4-氨基環己基)甲基]-環己基胺、4-[4-氨基環己基)曱基-N-[4-[(4-氨基環己基)甲基]環己基]-環己基胺、4-(對氨基節基)環己基胺、2,4-雙(4'-氨基環己基)苯胺和2,4'-雙(4"-氨基環己基)-2',4-亞甲基二苯胺的多脂環族胺、至少一種多脂環族胺的烷基化物及其混合物。在另一個實施方案中，本發明提供一種製備聚合物組合物的方法，所述方法包括提供異氰酸酯組分；提供包含固化劑的樹脂組分，固化劑包含至少一種選自4,4'-亞曱基雙(環己基胺)、4-[(4-氨基環己基)甲基]-環己醇、2,4-雙[(4-氨基環己基)曱基]-環己基胺、4-[4-氨基環己基)甲基-N-[4-[(4-氨基環己基)曱基]環己基]-環己基胺、4-(對氨基千基)環己基胺、2，4-雙(4'-氨基環己基)苯胺和2,4'-雙(4"-氨基環己基)-2',4-亞曱基二苯胺的多脂環族胺、至少一種多脂環族胺的烷基化物及其混合物；和將至少一部分異氰酸酯組分與至少一部分樹脂組分混合，其中所述至少一部分樹脂組分與至少一部分異氰酸酯組分反應提供聚合物組合物，其中聚合物組合物中異氰酸酯組分與樹脂組分的體積比為約1.00:1.00至約1.20:1.00。在另一個實施方案中，本發明提供一種包含異氰酸酯組分和樹脂組分的聚合物組合物，樹脂組分包括具有以下式I的有機化合物其中R。R2和R3分別獨立選自氬原子、包含1至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，其條件為在式I內有至少一個烷基，並且X為多脂環族胺。氰酸酯組分和樹脂組分的聚合物組合物，樹脂組分包括具有以下式n的有機化合其中取代基R4選自氫原子、包含l至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，並且X為亞曱基橋連的多脂環族胺。在另一個實施方案中，本發明提供一種包含異氰酸酯組分和樹脂組分的聚合物組合物，樹脂組分包括具有以下式III的有機化合物其中取代基R4選自氫原子、包含l至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，並且X為亞曱基橋連的多脂環族胺。在另一個實施方案中，本發明提供一種製備聚合物組合物的方法，所述方法包括提供異氰酸酯組分；提供樹脂組分，樹脂組分包括具有以下式I的有機化合物formulaseeoriginaldocumentpage11式I其中R!、R2和R3分別獨立選自氫原子、包含1至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，其條件為在式I內有至少一個烷基，並且X為亞曱基橋連的多脂環族胺；和將至少一部分異氰酸酯組分與至少一部分樹脂組分混合，其中所述至少一部分樹脂組分與至少一部分異氰酸酯組分反應提供聚合物組合物，其中聚合物組合物中異氰酸酯組分與樹脂組分的體積比為約1.00:1.00至約1.20:1.00。具體實施方式本發明公開混合多脂環族胺(MPCA)及其烷基化物(MPCA烷基化物)，這些化合物可例如提供具有改善的化學耐性的聚合物組合物，或者允許製造商和/或最終用戶改變已知製劑，以改善現有產品的化學耐性。在後面的實施方案中，本文所述的混合固化劑允許製造商和/或最終用戶改良現有製劑，用於由標準分析技術檢測有適中到侵蝕性化學耐性要求的具體應用。本發明還描述包含異氰酸酯組分和樹脂組分的聚合物組合物，其中至少一部分樹脂組分對異氰酸酯組分為反應性，並且其中樹脂組分包含混合多脂環族胺和/或混合多脂環族胺的烷基化物衍生物作為固化劑。具有增加的交聯密度的聚合物組合物一般顯示由例如減小的溶脹度量的改善的化學耐性，在暴露於化學品(如酸性環境、鹼性環境、某些溶劑環境等)後物理特性的較佳保持力或兩者。雖然不受理論限制，但增加的交聯密度可能受增加的硬片斷含量、與官能度大於2的胺基固化劑化學交聯或其組合的影響。相信由用這些混合芳族和脂族固化劑(如本文所述的那些固化劑)產生的更高交聯度，可改善聚合物組合物的化學耐性。在某些實施方案中，本文所述聚合物組合物包含2或更多種組分異氰酸酯組分和樹脂組分。在本文中也可將樹脂組分稱為異氰酸酯反應性組分，其中至少一部分異氰酸酯反應性組分與至少一部分異氰酸酯組分反應。在這些實施方案中，聚合物組合物，如聚脲和聚氨酯聚合物，包含異氰酸酯組分和樹脂組分，兩者在本文中分別4皮指定為A側和B側。聚合物組合物內存在的異氰酸酯組分與樹脂組分的體積比可以為約10.00:1.00至約1.00:10.00。這些比的實例包括但不限於以下的任一種比例:約10.00:1.00、9.00:2.00、8.00:3.00、7.00:4.00、6.00:5.00、5.00:5.00、4.00:10.00、3.00:9.00、2.00:8.00、1.00:10.00。在某些優選的實施方案中，如與撞擊混合相關的那些應用，異氰酸酯組分與樹脂組分的體積比為約1.00:1.00至約1.20:1.00異氰酸酯與樹脂。例如，異氰酸酯組分與樹脂組分的體積比可以為約1.00:1.00或約1.20:1.00或約1.00:1.20。包含異氰酸酯組分和樹脂組分的適合聚合物組合物的實例為描述於美國專利6,403,752的那些聚合物組合物，所述專利通過引用結合到本文中。異氰酸酯組分可包括多異氰酸酯，多異氰酸酯可以為多異氰酸酯的單體、準預聚物、完全預聚物、混合物或其組合。在其中異氰酸酯組分包括完全預聚物的實施方案中，在多異氰酸酯與一定量多元胺或多元醇預反應，使得多元胺或多元醇的每個反應部位共價結合到多異氰酸酯的一個反應部位時，可形成完全預聚物。在這些實施方案中，多異氰酸酯的其餘未反應部位可自由地進一步與聚合物組合物內樹脂組分或B側反應。在其中異氰酸酯組分包括準預聚物的實施方案中，在樹脂或B側中可存在小於形成完全預聚物所需的一定量的多元胺或多元醇。結果為預聚物和與完全預聚物相比相對較高量未反應多異氰酸酯的混合物。在其中異氰酸酯組分包括為單體或使用準預聚物的多異氰酸酯的聚合物組合物中，樹脂組分中的異氰酸酯反應性組分可包括較高分子量組分(為最終聚合物增加柔12韌性)和較低分子量組分(傾向於增加最終聚合物的強度性能)的混合物。術語"較高分子量"表示具有大於400分子量的化合物，術語"較低分子量"表示具有400或更少分子量的化合物。在某些實施方案中，異氰酸酯組分可包含至少2個異氰酸酯基。在這些或其他實施方案中，可包含二聚體或三聚體，如1,6-己二異氰酸酯(HDI)三聚體。如前提到，聚合物組合物包含異氰酸酯組分。組合物的異氰酸酯組分可包括脂族異氰酸酯、芳族異氰酸酯、預聚物、由異氰酸酯衍生的準預聚物及其組合。異氰酸酯可包括芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯或其組合。在其中異氰酸酯組分包含一種或多種芳族異氰酸酯的實施方案中，芳族異氰酸酯化合物的實例包括但不限於亞曱基雙(苯基異氰酸酯)(methylene-bis-diphenylisocyanate)(MDI)異構體、曱苯二異氰酸酯異構體、苯二異氰酸酯異構體、苯二亞甲基二異氰酸酯異構體及亞萘基二異氰酸酯異構體。在一個具體實施方案中，組合物包含MDI異氰酸酯。在其他實施方案中，除芳族異氰酸酯外，組合物還包含脂族異氰酸酯，或者組合物包含脂族異氰酸酯代替芳族異氰酸酯。脂族異氰酸酯的實例包括但不限於1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基曱烷二異氰酸酯(一種異構體混合物由Bayer以例如商品名DESMODURW售出)。可將這些異氰酸酯單體改性和/或加合，以提供對製劑A倒不同合乎需要的特性。應了解，異氰酸酯組分不限於以上示例性多異氰酸酯，可使用其他異氰酸酯。在一個具體實施方案中，通過用異氰酸酯反應性官能度〉=2的異氰酸酯反應性部分製備異氰酸酯的預聚物或準預聚物，可將異氰酸酯單體改性。多元醇普遍使用，並且可包括聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚酯、聚己內酯和這些類型異氰酸酯反應性物質的混合物和共聚物。本文所有術語"多元醇，，是指單一多元醇或多元醇的混合物。也可單獨或組合使用二胺、闢b醚和其他異氰酸酯反應性物質。異氰酸酯組分或A側也可進一步包含對其中所含異氰酸酯和/或樹脂為反應性或非反應性的各種其他添加劑。另外的反應性組分可包括如但不限於反應性稀釋劑(例如，碳酸l，2-亞丙酯)、增塑劑、填料和顏料的組分。例如，用非異氰酸酯反應性物質作為顏料、填料、粘合促進劑和粘度改性劑。其他添加劑可包括但不限於穩定劑和增塑劑。在某些實施方案中，用於製備聚合物組合物的異氰酸酯組分的量取決於製劑的胺或固化部分的量和當量。在這些實施方案中，本文所述異氰酸酯基與混合多脂環族胺中所含活性氫原子的當量可以為0.75至1.25,或0.90至1.1，或0.95至1.05。在某些實施方案中，異氰酸酯組分的官能度可以為2至約3。此範圍的實例包括但不限於任何下列之一或下列的組合2至2.1、2至2.3、2至2.5、2至2.8、2.1至約3.0、2.3至約3.0、2.5至糹々3.0、2.8至約3.0及其組合。本文所述聚合物組合物可進一步包含低聚多異氰酸酯(例如，二聚體、三聚體、聚合物等)，並且改性的多異氰酸酯(例如，碳二亞胺、uretone-imines等)可與本文所述固化劑一起用在樹脂側中。在這些實施方案中，多異氰酸酯可原樣使用，或經預反應。如前提到，聚合物組合物也包含異氰酸酯反應性組分或樹脂組分或B側組分。樹脂組分可由其中至少一部分樹脂與所含至少一部分異氰酸酯組分反應的組分和各種其他添加劑組成，添加劑如〗旦不限於顏料、粘合促進劑、填料、光穩定劑、催化劑及其組合。本文討論聚合物混合物內的異氰酸酯組分與樹脂混合物反應或用樹脂混合物固化，所述樹脂混合物包含本文公開的固化劑或混合多脂環族胺和/或混合多脂環族胺的烷基化衍生物作為固化劑。可單獨使用二胺固化，或與其他多元胺或多元醇(如本文所述)組合進行固化。在一個具體實施方案中，固化劑為亞甲基橋連的多(環己基-芳族)胺的烷基化混合物。更具體地講，多脂環族伯胺一般可在化學上表現為多(伯)氨基脂環族取代的脂環族胺、芳族胺、亞曱基橋連的脂環族胺、亞曱基橋連的芳族胺或亞曱基橋連的混合脂環族/芳族胺，其中"多"指至少兩個取代基，最高只由可能的開放化學位置限制。適合的氨基烷基環己基胺的實例包括4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4-[(4-氨基環己基)曱基]-環己醇、2,4-雙[(4-氨基環己基)曱基]-環己基胺、4-[4-氨基環己基)曱基-N-[4-[(4-氨基環己基)曱基]環己基]-環己基胺等。氨基烷基環己基胺和氨基芳烷基環己基胺的市售混合物由本申請的受讓人以商品名"混合多脂環族胺，，(MPCA)售出。在一個實施方案中，亞曱基橋連的多(環己基-芳族胺)為由粗亞甲基二苯胺或熟化二(4-氨基-3-甲基環己基)曱烷氫化生成的多(環己基-芳族)胺的混合物蒸餾得到的殘餘物。在聚合物組合物中用作固化劑的適用混合多脂環族胺的其他實例描述於例如美國專利5,280,091。這些混合多脂環族胺(MPCA)的有用烷基化物包括具有以下通式I的有機化合物其中Ri、R2和R3分別獨立選自氫原子、包含1至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，其條件為在式I內有至少一個烷基，並且X為亞甲基橋連的多(脂環族-芳族)胺(MPCA)。如果R!、R2和/或R3為烷基，則烷基為含1至20或2至12或2至6個碳原子的線形或支化烷基。代表性烷基包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和不同的異構戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。任何一個或所有的烷基、芳烷基和/或芳基可飽和或不飽和。如前提到，式I中的結構結合到為多脂環族胺(如MPCA)的X。在式I中，取代基R!、R2和R3結合到X或MPAC的初始具有結合的一個或兩個氫原子的氮原子處。在某些實施方案中，固化劑為一種或多種未烷基化MPCA。在種或多種烷基化MPCA。在另外的實施方案中，固化劑為一種或多種未烷基化MPCA和一種或多種烷基化MPCA的混合物。在某些實施方案中，烷基、芳基或芳烷基可用一個或多個雜原子取代，如但不限於O、N和S。在這些或其他實施方案中，烷基、芳基或芳烷基可用一個或多個芳族基團取代。在這些實施方案中，但不限於還原烷基化)不有害可能是優選的。例如，可在化合物內存在醚，其條件為它們不反應；然而，硫醚可能干擾進行還原烷基化所需的催化劑。可在有機化合物內存在而不幹擾催化劑的取代基為本領域的技術人員已知。在一個具體實施方案中，混合多脂環族胺用還原烷基化方法製備。還原烷基化製備方法可用例如醛或酮提供反應產物中的烴片段。醛或酮的識別性將決定在式I和所得反應產物中提供的各R取代基或R!、R2和R3的識別性。以下結構或A、B和C為本文所述混合多脂環族胺的不同實施方案，但不限於此。這些實施方案示出製備MPAC反應產物或結構A、B和C中分別用丙酮、曱基'異丁基酮和苯曱醛生成的爛片段。在一個實施方案中，反應產物中的任何一個R取代基或RhR2或R3可獨立包含醚形式的氧部分。在另一個實施方案中，烷基化物基團也可由來自與環氧基團例如環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)作為烷基化過程的組分反應的片^:組成，以生成具有以下式II的反應產物在以上式II中，取代基R4選自氫原子、包含1至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，並且X為亞甲基橋連的多脂環族胺(MPCA)。在一個實施方案中，如果在烷基化過程中使用環氧乙烷，則JU可以為例如H。在另一個實施方案中，如果在烷基化過程中使用環氧丙烷，則R4可以為例如CH3。在另一個實施方案中，R4可以為例如在烷基化過程中由例如環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)生成的短低聚物，以提供具有以下式III的反應產物。在這些實施方案中，胺與EO或PO的反應不必需要還原性烷基化反應。所得具有式III的反應產物或化合物為異氰酸酯反應性，但顯著慢於胺-異氰酸酯反應。在式III中，取代基R4選自氫原子、包含l至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，X為亞甲基橋連的多脂環族胺(MPCA)，n為1至10的數在以上式III中，低聚物的長度不限於此。在某些實施方案中，所需反應產物具有結合到反應產物內所含每一個氮原子的平均不大於約1個單元。在此或其他實施方案中，n表示1至3的數，這可歸於用N比用O相對更高的反應速率。在此具體實施方案中，羥基不參加聚脲反應，因為它們的反應速率比胺低得多，因此保留純聚脲名稱。本文所用術語"純聚脲"為其開始組分在一側為異氰酸酯官能而在另一側為胺官能的聚脲彈性體。彈性體的胺官能側進一步被限定為只具有與異氰酸酯為反應性的最少有意增加的羥基官能度。"最小，，量可以為約0至約20。/。增加的羥基。在一個具體實施方案中，MPCA混合烷基化物包括反映蒸餾殘餘物組合物的胺的混合物。在此具體實施方案中，殘餘物的主要組分為以下物質，也包括基於固化劑總混合物的重量百分比範圍成分CASNo.範圍(％)1.二(4-氨基環己基)曱烷("PACM")1761-71-30-10%H2184.("三環")25131-42-40-50%N.A.0-40%6.4-[(4-氨基環己基)曱基]-N-[4-[(4-氨基環己基)曱基]環己基]69868-18-40-35%在某些實施方案中，MPCA烷基化物包括至少一種或所有的以上主要成分l、2、3、4、5、6及其組合。MPCA烷基化物用討論的烷基化物片段代替最多平均一個氫/每個氮。代替多於平均一個氫原子/每個氮原子可導致與異氰酸酯反應相關的鏈終止分子水平不可接受，就物理特性和/或化學耐性而言，也可導致所得聚合物性能不良。一般代替大於20%可導致特性和/或性能損失不可接受。構成噴塗聚脲系統B側的異氰酸酯反應性組分主要包括胺官能增鏈劑和交聯劑，但也可包括一部分多元醇或其他異氰酸酯反應性增鏈劑和交聯劑。術語"增鏈劑"和"交聯劑"的區別是異氰酸酯反應性部分的官能度，例如增鏈劑的官能度為2，而交聯劑的官能度>2。一般使用的胺包括但不限於二乙基-曱苯二胺(DETDA，也稱為E100，購自Albermarle)、二曱硫基曱苯二胺(也稱為E300，購自Albermarle)、烷基亞曱基二苯胺(烷基MDA,購自Unilinkproducts),—般也使用任何一種二氬基聚(丙二醇)系列，如D230、D400和D2000,其中數字編號指總分子量。一般也使用具有類似主鏈的較高官能度產物，例如JEFFAMINET5000,5000分子量的三官能聚(丙二醇)三胺。也可以用19很多其他芳族和脂族胺作為組分。可使用官能度為至少2的多元醇組分，如聚(丙二醇)、氧化乙烯封端的聚丙二醇、其他聚醚、聚酯和聚己內酯。在聚脲製劑中，多元醇以低於總胺的量使用，通常為B側的20%或更少，以保持指定系統作為純聚脲的能力。聚氨酯-聚脲混合物在>20%噴塗製劑的B側中利用多元醇，而純聚氨酯在系統的B側中全部利用多元醇。B側也可包含一些其他組分，包括例如增塑劑(異氰酸酯反應性或非反應性)、填料、顏料和/或催化劑。A側和B側可根據最終產物需要配製。在某些實施方案中，A側和B側在多組分噴塗設備中混合。由於聚脲固化的快速性質，可用多組分噴塗設備將聚合物組合物的A側和B側混合、噴塗並施加到基材上，以提供塗層或塗覆的基材。在這些實施方案中，製備並施加聚合物組合物，以便用多組分噴塗設備將塗層施加到基材上，多組分噴塗設備包括兩個或更多個容納異氰酸酯組分和樹脂組分的獨立室。流線將室連接到比例調節器，比例調節器將兩種組分(A側和B側)適當計量到加熱的流線，加熱的流線可由加熱器加熱到所需溫度並加壓。在某些實施方案中，噴塗操作可在約1,000psi至約3,500psi的壓力進行。在此或其他實施方案中，噴塗操作可在約120下至約190°F溫度進行。在另外的實施方案中，溫度可低至室溫。一旦加熱和加壓，就可將兩種或更多種組分送入位於噴槍中的混合室，在通過噴嘴噴出和噴到基材上之前在其中將它們撞擊混合。使用施加所用多組分噴塗設備的大多數塗料系統具有很快固化時間，並且在基材上數秒內開始固化為聚合物層。適合的設備可包括GUSMERH-2000、GUSMERH-3500和GUSMERH-20/35型比例調節裝置，比例調節裝置裝配有撞擊混合噴槍，如GraceFUSION、GUSMERGX-7或GUSMERGX-8(所有設備購自Graco-GusmerofLakewood,N.J.)。功能類似設備可購自多家製造商。在一個具體實施方案中，聚合物組合物用為1:1體積混合物和噴塗比設計的GUSMERH20/35製備和施加。在1:1比例的情況下，配製A側和B側，使得在混合時，固化劑以95%理^侖化學計量存在，然而，此比例可在+/-10%內變動，以取得具體所需的最終聚脲結果。一般得到的A側聚脲噴塗組分通常在14-16%NCO範圍內。然而，A側或異氰酸酯組分的製劑不限於此具體。/。NCO範圍。噴塗聚脲製劑的A側和B側的配製範圍只受可利用物質和適應所得比例(例如1:10至10:1)的適合噴塗設備可用性的限制。雖然在本文中將多組分噴塗設備描述為施加本文所述光穩定聚合物組合物的方法，但可在製備和形成聚合物組合物中使用其他方法。例如，可用壓縮模塑或注射模塑方法形成聚合物組合物，如反應注射沖莫塑(RIM)方法。另外，如果配製成慢固化系統，則可通過其他技術施加聚合物組合物，如但不限於輥塗、低壓噴塗、浸塗或抹塗技術。以下提出說明性非限制實施例。除非另外規定，在以下實施例中，面積百分比氣相色譜(GC)分析用25m長0.17微米薄膜厚度HP-5柱進行。利用ASTMD-412標準，用模C試樣以2英寸/分鐘拉伸速率得到表III和IV中的聚合物塗料物理特性試驗結果。用ASTMD-624標準得到撕裂強度。實施例實施例1A:製備MPCA-丙酮還原烷基化物用GC分析法分析混合多脂環族(MPCA)胺原料，發現包含以下成分，以重量百分數提供PACM(成分1)5.4%PaCM-OH(成分2)4.9%'/2PACM(成分3)11.0%三環(成分4和5)56.5%仲胺(成分6)21.7%以上混合物進一步包含催化劑或10%鈀/碳(50%溼)，催化劑使混合物的總重量百分數達到100%。97摩爾量以上MPCA混合物與1424克(24.55摩爾)丙酮混合，在2加侖Nalgene容器中滾動，直到混合物均勻，以提供MPCA和丙酮的預混物。將6.0g量鈀/碳(Pd/C)催化劑加到1.5加侖反應器，隨後加入約3572克MPCA和丙酮的預混物。將反應器用氮氣(N2)清洗數次，並確定為密閉，然後清洗，並用435磅/平方英寸(psi)壓力氫氣(H2)檢查漏氣。將攪拌速率設定在100轉/分鐘(rpm)，使溫度坡升到80。C溫度，在此點，將反應器設定在恆定800psiHb壓力。使反應進行約21小時，同時監測H2壓載壓力。H2壓載壓力降低的速率指示在約8.4小時內反應實質完成。將粗反應混合物過濾，以除去任何未在反應中消耗的催化劑，然後真空蒸發，以提供異丙基MPCA。卡爾-費歇爾水分分析表明在產物中有350卯m水。胺滴定結果顯示6.77meq/g(147.7g/eqv),而未烷基化MPCA則為112g/eqv,指示烷基化成功。增加36當量指示烷基化水平為約(36/42)0.86單元/氮。實施例1B:製備MPCA-丙酮還原烷基化物向1升不鏽鋼(SS)容器加入來自實施例1A的300克(0.95mMPCA)、6.0g2。/。Pd/C催化劑和30克異丙醇。將混合物加熱到約60至70。C溫度和100psiH2壓力，然後經10分鐘加入190.8克(3.3摩爾)丙酮。然後將混合物加熱到130。C最高溫度和800psiH2最大壓力。監測H2壓力顯示顯著吸收H2。用260g(0.82摩爾)MPCA、70g異丙醇和165.4g(2.85摩爾)丙酮重複此步驟。加入2。/oPd/C催化劑的另外V2進料(3.0g)。將兩次試驗合併，並在約50。CTHF中通過0.2pm過濾器過濾。氣相色譜分析顯示，兩個試驗分別產生產物的複雜混合物，但洗脫液的初始混合物接近消失，而新的一組後面的洗脫組分出現，這是烷基化物質的特徵。在脫去溶劑後，通過滴定測定AEW為149,比重為0.97。AEW顯示烷基化水平為約(37/42)0.88/氮。實施例1C:製備MPCA-M1BK還原烷基化物22將20.5克10%Pd/C催化劑(50%溼)(3%重量，基於MPCA+MIBK)加到1升SS反應器，隨後加入溶於165.75克(1.66m)甲基'異丁基酮(MIBK)的149.8克(0.48m)MPCA。用Nr清洗反應器三次並檢查漏氣，然後用H2清洗三次並檢查漏氣。將反應混合物加熱到90°C,並用連接到H2壓載罐的100psiH2填充。使反應進行22小時，然後使H2壓力升高到800psi，並使反應進行另外5小時。用壓力過濾裝置通過0.5pm過濾器過濾粗反應混合物，隨後通過真空蒸發除去過量的MIBK。以下表I中所示的GC分析表明已發生烷基化，胺滴定顯示5.58meg/g(AEW179.2g/eqv)。AEW顯示烷基化水平為(67/86)0.78/氮。tableseeoriginaldocumentpage23l)只在40分鐘或在40分鐘前的峰數據實施例2.製備含MPCA-曱基'異丁基酮(MIBK)還原烷基化物的聚脲聚合物製備聚脲B側或樹脂組分，組分包含以類似於以上實施例1C的方式製備的28。/。MPCA-曱基'異丁基酮(MIBK)還原烷基化物、8.4%E100(由AldermarleCorp.提供)、20/。JEFFAMINET-5000、31.5%JEFFAMINED2000和30%JEFFAMINESD-2001(為JeffamineD2000烷基化物)。A側或異氰酸酯組分包含Rubinate9480(由HuntsmanCorp.提供)。將A和B兩種組分加熱到約160°F，並用GUSMERGX-7撞擊混合噴槍以約2500psi壓力噴到上過蠟的金屬板上。製備約18"xl8"大小的兩片，並且在試驗前，一片在70。C固化過夜(約16小時)，另一片在環境條件固化至少30天。觀察片具有4秒膠凝時間和7秒消粘時間。實施例3.制WMPCA-丙酮還原烷基化物的聚脲聚合物製備聚脲B側或樹脂組分，組分包含25。/。MPCA-丙酮還原烷基化物、5.6%E100(由AldermarleCorp.提供)、2%JEFFAMINET-5000、38%JEFFAMINED2000和30%JEFFAMINESD-2001(為JeffamineD2000烷基化物)。A側或異氰酸酯組分包含Rubinate9480(HuntsmanCorp.)。將A和B兩種組分加熱到約160。F，並用GUSMERGX-7撞擊混合噴槍以約2500psi壓力噴到上過蠟的金屬板上。製備約18"xl8"大小的兩片，並且在試驗前，一片在70。C固化過夜(約16小時)，另一片在環境條件固化至少30天。觀察片具有4秒膠凝時間和7秒消粘時間。實施例4.製備含MPCA-丙酮還原烷基化物的聚脲聚合物製備聚脲B側或樹脂組分，組分包含27y。MPCA-丙酮還原烷基化物、9%E300(由AldermarleCorp.提供)、3%JEFFAMINET-5000、36%JEFFAMINED2000和25%JEFFAMINESD-2001(JeffamineD2000烷基化物)。A側或異氰酸酯組分包含Rubinate9480(HuntsmanCorp.)。將A和B兩種組分加熱到約160下，並用GUSMERGX-7撞擊混合噴槍以約2500psi壓力噴到上過蠟的金屬板上。製備約18"xl8"大小的片，並且在試驗前，一片在70。C固化過夜(約16小時)。觀察片具有18秒膠凝時間和29秒消粘時間。對得到的試樣進行其他檢測，這些檢測如下硬度=94ShoreA,使用ASTMD2240;拉伸強度-1936psi;%伸長=143;100。/。模量-1616psi，使用ASTMD-412;模C撕裂二352pli，使用ASTMD-624;剖層撕裂=44pli,使用ASTMD-470。實施例5.制WMPCA(未烷基化)的聚脲聚合物製備聚脲部分B胺樹脂混合物組分，組分由7%MPCA、5.6%EIOO、2%JeffamineT-5000、38%JeffamineD2000和30%JeffamineSD-2001(JeffamineD2000烷基化物)的混合物組成。A側或異氰酸酯組分包含Rubinate9480(HuntsmanCorp.)。將A和B兩種組分加熱到約160下，並用GUSMER⑧GX-7撞擊混合噴槍以約2500psi壓力噴到上過蠟的金屬板上。製備約18"xl8"大小的兩片(6秒膠凝時間，12秒消粘時間)，並且在試驗前，一片在70。C固化過夜(約16小時)，另一片在環境條件固化數星期。實施例6.制MMPCA(未烷基化)的聚脲聚合物製備聚脲部分B胺樹脂混合物組分，組分由5%MPCA、23.9%EIOO、71.1%JeffamineD2000的混合物組成。A側或異氰酸酯組分包含Polyshield部分A(由SPIcorp.提供)。將A和B兩種組分加熱到約160°F,並用GUSMERGX-7撞擊混合噴槍以約2500psi壓力噴到上過蠟的金屬板上。製備約18"xl8，，大小的一片，並且在試驗前，在環境條件固化約一星期，然後在7(TC固化16小時。觀察片具有2秒膠凝時間和4秒消粘時間。實施例7.製備含烷基化MPCA(丙酮還原烷基化物)的聚脲聚合物製備聚脲部分B胺樹脂混合物組分，組分由15%MPCA-丙酮還原烷基化物、19%El00、66%JeffamineD2000的混合物組成。用Polyshield部分A(SPIcoip.)作為A(或含異氰酸酯)組分。將A和B兩種組分加熱到約160°F,並用GUSMERGX-7撞擊混合噴槍以約2500psi壓力噴到上過蠟的金屬板上。製備約18"xl8"大小的一片，並且在試驗前，在環境條件固化約一星期，然後在70。C固化16小時。觀察片具有2秒膠凝時間和4秒消粘時間。比較性實施例A以類似於實施例2的方式製備市售材料PolyshieldHT(得自SpecialtyProducts,Inc.ofLakewood，WA("SPIHT，，))的聚脲片，用於比較。比較性實施例B以類似於實施例2的方式製備市售材料EnviroLasticAR425(^尋自theGeneralPolymersdivisionofTheSherwin-WilliamsCompanyofCincinnati,OH)的聚脲片，用於比較。比較性實施例C以類似於實施例2的方式製備市售材料PolyshieldSS-100(得自SpecialtyProducts,Inc.ofLakewood,WA)的聚脲片，用於比4交。月交凝時間為4秒，消粘時間為8秒。比較性實施例D、E、F和G根據文獻文章Reddinger,JerryL.;Hillman，KennethM.，"TuningthePropertiesofPolyureaElastomerSystemsusingRawMaterialSelectionandProcessingParameterModulation"(用原料選擇和加工參數調節調節聚脲彈性體系統的特性)，PULatinAmerica2001，InternationalPolyurethanesConference&ExhibitionforLatinAmerica,ConferencePapers,SaoPaulo，Brazil,Aug.28國30,2001(2001),P32/1畫P32/7，CODEN:69COBMCAN137:264227AN2002:357450CAPLUS製備比較性實施例D、E、F和G。比較性實施例D至G的製劑的A側為MDI基，％NCO為15.4%,例如Rubinate⑧9480,—種描述為具有高2,4-MDI含量的準預聚物。實施例G為具有19.6。/。的。/。NCO的MDI準預聚物。比較性實施例的製劑的B側在以下表II中列出。在各種情況下，聚脲彈性體用1:1體積比的A側與B側製備，重量比為約1.1至1.15/1。26表II:比較性實施例D至G的B側組分tableseeoriginaldocumentpage27聚合物組合物比庫支用以下方式得到表V中的化學溶脹數據。用1/16"厚度的噴塗片切成l"x3"大小的試樣。將單獨的試樣稱重(乾燥)，並完全浸入表V所示的液體中。在規定時間後，從液體中移出試樣，沾吸乾燥，並稱重。浸漬後的重量減去開始重量的重量差除以開始重量為^^艮告的重量變化百分比。以兩部分製劑從製造商得到三種市售噴塗聚脲製劑，EnvirolasticAR425(購自Sherwin-WilliamsCo.)、PolyshieldSS畫100和PolyshieldHT(兩者均購自SPI)，並按照製造商的建議噴塗。除非另外指明，在試驗前使片在70。C固化過夜。表III至V的數據顯示，可很容易配製MPCA烷基化物，以提供類似於寬範圍選擇配製聚脲系統的物理特性。另外，化學溶脹數據顯示，兩種MPCA烷基化物均具有比評價的所有市售聚脲製劑更佳的對噴氣式發動機燃料的化學溶脹耐性。兩種烷基化物也顯示比市售製劑好得多的對H2S04的耐性。也注意到另外的改良，例如MPCA-MIBK製劑顯示比兩種市售製劑更佳和類似於第三種市售製劑的顯著的對HC1的耐性。MPCA-MIBK製劑與AR425聚合物製劑(具有類似的HC1耐性)比較顯示，MPCA-MIBK製劑對試驗的所有其餘化學品具有更佳的耐性，這表明匹配具體化學耐性目標的獨特能力，同時在廣譜化學耐性方面得到改善。未烷基化MPCA也顯示能夠配製成噴塗聚脲系統。然而，對於某些實施方案，較高反應速率可能限制可在總聚脲製劑中使用的未烷基化MPCA的量。表III:本文所述聚合物組合物的物理性能比較實施tableseeoriginaldocumentpage28表V:化學溶脹數據(以暴露24小時、72小時和7天後的重量增加百分比測量)tableseeoriginaldocumentpage29權利要求1.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含異氰酸酯組分；和樹脂組分，所述樹脂組分與至少一部分異氰酸酯組分反應提供聚合物組合物，其中樹脂組分包含至少一種選自4，4′-亞甲基雙(環己基胺)、4-[(4-氨基環己基)甲基]-環己醇、2，4-雙[(4-氨基環己基)甲基]-環己基胺、4-[4-氨基環己基)甲基-N-[4-[(4-氨基環己基)甲基]環己基]-環己基胺、4-(對氨基苄基)環己基胺、2，4-雙(4′-氨基環己基)苯胺和2，4′-雙(4″-氨基環己基)-2′，4-亞甲基二苯胺的多脂環族胺、至少一種多脂環族胺的烷基化物及其混合物。2.權利要求1的聚合物組合物，其中異氰酸酯組分與樹脂組分的體積比為約10.00:1.00至約1.00:10.00。3.權利要求1的聚合物組合物，其中異氰酸酯組分包含至少一種選自多異氰酸酯的單體、準預聚物、完全預聚物、混合物及其組合。4.權利要求1的聚合物組合物，其中異氰酸酯組分包含準預聚物。5.權利要求4的聚合物組合物，其中準預聚物包含至少一種選自脂族異氰酸酯、芳族異氰酸酯和含活性氫的物質。6.權利要求5的聚合物組合物，其中含活性氫的物質包括至少一種選自多元醇、高分子量胺封端的聚氧化烯多元醇及其混合物。7.—種製備聚合物組合物的方法，所述方法包括提供異氰酸酯組分；提供包含固化劑的樹脂組分，固化劑包含至少一種選自4,4'-亞曱基雙(環己基胺)、4-[(4-氨基環己基)曱基]-環己醇、2,4-雙[(4-氨基環己基)曱基]-環己基胺、4-[4-氨基環己基)甲基-N-[4-[(4-氨基環己基)甲基]環己基]-環己基胺、4-(對氨基千基)環己基胺、2,4-雙(4'-氨基環己基)苯胺和2,4'-雙(4"-氨基環己基)-2',4-亞曱基二苯胺的多脂環族胺、至少一種多脂環族胺的烷基化物及其混合物；和將至少一部分異氰酸酯組分與至少一部分樹脂組分混合，其中所述至少一部分樹脂組分與至少一部分異氰酸酯組分反應提供聚合物組合物，其中聚合物組合物中異氰酸酯組分與樹脂組分的體積比為約1.00:1.00至糹々1.20:1.00。8.權利要求7的方法，其中異氰酸酯組分與樹脂組分之比為約1.00:1.00。9.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含異氰酸酯組分；和樹脂組分，所述樹脂組分包括具有以下式I的有機化合物formulaseeoriginaldocumentpage3式I其中R!、R2和R3分別獨立選自氫原子、包含1至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，其條件為在式I內有至少一個烷基，並且X為亞曱基橋連的多脂環族胺。10.—種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含異氰酸酯組分；和樹脂組分，所述樹脂組分包括具有以下式II的有機化合物其中取代基R4選自氫原子、包含l至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，並且X為亞甲基橋連的多脂環族胺。11.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含異氰酸酯組分；和樹脂組分，所述樹脂組分包括具有以下式III的有機化合物其中取代基R4選自氫原子、包含l至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，並且X為亞曱基橋連的多脂環族胺。12.—種製備聚合物組合物的方法，所迷方法包括提供異氰酸酯組分；提供樹脂組分，所述樹脂組分包括具有以下式I的有機化合物其中&、R2和R3分別獨立選自氫原子、包含1至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，其條件為在式I內有至少一個烷基，X為亞曱基橋連的多脂環族胺；和將至少一部分異氰酸酯組分與至少一部分樹脂組分混合，其中所迷至少一部分樹脂組分與至少一部分異氰酸酯組分反應提供聚合物組合物，其中聚合物組合物中異氰酸酯組分與樹脂組分的體積比為約1.00:1.00至鄉勺1.20:1.00。全文摘要本發明描述混合多脂環族胺(MPCA)及其烷基化物(MPCA烷基化物)、製備混合多脂環族MPCA胺及其MPCA烷基化物的方法以及包含所述混合胺MPCA及其MPCA烷基化物的聚合物組合物(如噴塗聚脲塗料組合物)。在一個實施方案中，聚合物組合物包含異氰酸酯組分和樹脂組分，樹脂組分包括具有上式I的有機化合物，其中R1、R2和R3分別獨立選自氫原子、包含1至20個碳原子的烷基、包含3至12個碳原子的芳基、包含3至12個碳原子的芳烷基及其組合，其條件為在式I內有至少一個烷基，並且X為亞甲基橋連的多脂環族胺(MPCA)。文檔編號C08G18/32GK101654506SQ20091016883公開日2010年2月24日申請日期2009年8月21日優先權日2008年8月22日發明者C·T·圖勞,G·A·維達奇,M·D·康納,P·A·盧卡斯,R·V·C·卡爾申請人:氣體產品與化學公司