具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列的製作方法

2024-03-30 18:35:05

本發明涉及氣體傳感領域，特別是一種具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列。

背景技術：

對混合氣體的分析是科學研究、生產過程和環境檢測的一個重要環節。目前對混合氣體檢測方法最常用的是氣相色譜法，但是氣相色譜法操作複雜，設備昂貴，且無法實現在線測量，其應用受到很大限制。隨著國內外研究的不斷深入，通過使用傳感器陣列提取特徵進行氣體辨識成為混合氣體傳感技術的熱點。氣體傳感器陣列(電子鼻)技術可克服氣相色譜法的上述缺點，實現對混合氣體的連續、在線、原位測量。

電子鼻識彆氣味的主要機理是在陣列中的每個傳感器對被測氣體都有不同的靈敏度。例如，一號氣體可在某個傳感器上產生高響應，而對其他傳感器則是低響應；同樣，二號氣體產生高響應的傳感器對一號氣體則不敏感，歸根結底，整個傳感器陣列對不同氣體的響應是不同的。正是這種區別，才使系統能根據傳感器的響應圖案來識彆氣味。但是，電子鼻系統不能有效的消除溫度對氣體傳感器性能的影響，不具有溫度補償功能。

北京航空航天大學的黃小燕、方向陽、趙智勇利用5支半導體氣體傳感器組成氣體傳感器陣列，建立實時數據採集系統，結合特徵提取和模式識別算法，研製出了一種對3種可燃性氣體進行實時檢測的電子鼻系統。該系統可準確的檢測甲烷、丙烷和氫氣混合氣體中各組分的氣體濃度值。但是，該系統只能在恆定溫度下對混合氣體進行檢測，無法消除溫度對該系統的影響，不具有溫度補償功能。電子科技大學太惠玲等優選CO和H2氣體敏感的半導體氣體傳感器組成陣列，建立實時數據採集系統，結合BP神經網絡模式識別技術，實現了混合氣體組分的定量分析。但是實驗是在恆定溫度的條件下進行的，沒有考慮溫度對實驗結果的影響不具有溫度補償的功能。

因此，目前對具有溫度補償功能的混合氣體測量傳感器陣列的研究，成為亟待解決的技術問題。

上海交通大學侯中宇等在碳納米管膜上用光刻膠形成所需的電極結構圖形，將光刻膠層作為掩膜，用反應離子刻蝕法對碳納米管層進行幹法刻蝕，形成小間距的氣體間隙碳納米管微電極陣列。形成了簡單有效的碳納米管微電極製備工藝，為碳納米管電子器件的應用提供了低成本、工藝簡單、適合批量生產的製備方法。

西安交通大學張勇等人研製了一種以碳納米管薄膜為陰極的碳納米管傳感器(圖1)；通過三電極結構及獨特的電極電壓設計，引出了更多的正離子；基於圖1傳感器結構西安交通大學張勇、張晶園、宋曉慧等人於2011年提出了碳納米管薄膜三電極傳感器陣列及混合氣體濃度檢測方法(ZL201110039018.9)，但該傳感器引出孔面積較大，反向電場範圍有限，只能收集部分正離子，還有部分正離子向陰極運動轟擊碳管，從而使收集電流較小，造成靈敏度低，影響了傳感器性能。本發明在此基礎上對傳感器結構進行了優化，研製出一種具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一種具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，陣列中一個金納米孔薄膜三電極電離式傳感器檢測溫度，其餘多個傳感器檢測混合氣體濃度；檢測混合氣體濃度的氣體傳感器的收集電流值隨著氣體濃度的增加而減小，檢測溫度的溫度傳感器的收集電流值隨著溫度的增加而增加；

本發明的另一目的是提供一種具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，在不同環境溫度下，各組分氣體傳感器及溫度傳感器輸出收集電流與氣體濃度及溫度值存在一一對應關係。

本發明的另一目的是提供一種金納米孔薄膜三電極電離式傳感器，引出極設有小引出孔，將現有三電極傳感器反向電場範圍增大，提高正離子引出數量，從而提高引出的收集電流；降低了傳感器工作電壓，提高了傳感器靈敏度。

本發明的目的是通過下述技術方案來實現的：

具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，包括多個不同極間距的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器；其中，一個金納米孔薄膜三電極電離式傳感器檢測溫度，其餘多個傳感器檢測混合氣體濃度；檢測混合氣體濃度的氣體傳感器的收集電流值隨著氣體濃度的增加而減小，檢測溫度的溫度傳感器的收集電流值隨著溫度的增加而增加；

所述金納米孔薄膜三電極電離式傳感器，包括三個自下而上依次分布的第一電極、第二電極和第三電極；所述第一電極由內表面附著有分布著金納米孔的金屬膜基底以及設有小透氣孔的陰極構成；所述第二電極由中心設有小引出孔的引出極構成；所述第三電極由板面設有深槽的收集極構成；該三個電極分別通過絕緣支柱相互隔離；

所述第一電極內表面金屬膜基底上採用蒸發沉積法生長金納米孔薄膜材料；

所述小透氣孔的孔徑為0.6～3.5mm，小引出孔的孔徑為1.1～5.5mm，深槽的邊長為1.1×1.1～6.5×8mm，深為200μm；

三電極之間的極間距按照小透氣孔、小引出孔的孔徑和深槽的邊長、深度設定。

所述傳感器陣列按照多個金納米孔薄膜三電極電離式傳感器並列分布，所有傳感器的第一電極製作在同一極板上，相鄰傳感器第二電極極板之間、第三電極極板之間按照設定間隔分布。

進一步，所述傳感器陣列相鄰傳感器第二電極極板之間、第三電極極板之間間隔均為3～8mm。

進一步，所述小透氣孔的孔徑為0.6～3.5mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔的孔徑之比為3/175～1/4。

進一步，所述小引出孔的孔徑為1.1～5.5mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔的孔徑之比為3/275～15/110。第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔的孔徑之比為3/275～15/110。

進一步，所述深槽的邊長為1.1×1.1～6.5×8mm，深200μm時，第二極間距與第三極間距之間間距與深槽的槽深之比為3/10～3/4。

進一步，所述第一電極的電極表面的小透氣孔設有1～18個；所述第二電極小引出極的引出孔1～18個；所述第三電極小收集極的深槽設有1個。

相應地，本發明給出了一種金納米孔薄膜材料製備到金屬膜基底的方法，包括下述步驟：

1)鍍膜前預處理：選用刻蝕有透氣孔的矽片作為基體並進行鍍膜前預處理；

2)濺射：在真空條件下分別在三個基片上依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜，三層薄膜厚度分別為50nm、400nm和125nm；

3)退火：將濺射有鈦鎳金薄膜的矽基底快速退火30～80s，退火溫度為400～500℃；

4)金納米孔材料製備：在真空度為3×10-3Pa，在濺射有Ti/Ni/Au膜矽基底上，採用蒸發沉積法生長金納米孔薄膜材料，金納米孔的平均尺寸為350nm，高度為1.8mm；

5)進行微觀形貌檢測，自此完成金屬膜基底金納米孔薄膜材料的生長過程。

進一步，步驟2)中，濺射條件為：真空度為2.5×10-3Pa，濺射溫度為30～40℃，依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜濺射時間分別為7min、50min和13min。

進一步，步驟4)中，蒸發沉積法生長金納米孔薄膜材料沉積率為1.5nm/s，沉積時間為20min。

本發明具有以下技術效果：

(1)本發明具有溫度補償功能的檢測混合氣體的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，獲得的收集電流與混合氣體各組分濃度在不同溫度下具有不同的單值敏感特性曲面。本發明具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，通過電流檢測氣體濃度，與碳納米管現有技術相比，該傳感器陣列的靈敏度高近一個數量級(見表1)；不需要分離混合氣體，通過電流檢測各組分濃度；可以同時檢測氣體濃度和溫度，可消除溫度的影響，具有溫度補償功能。

(2)本發明具有溫度補償功能的檢測混合氣體的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，通過傳感器極間距與小透氣孔、小引出孔和小深槽之間的比值優化，使傳感器收集極電流增大，靈敏度進一步增大。

在不同的溫度環境下，氣體傳感器收集的收集電流與氣體濃度之間具有不同的單值敏感特性；在不同的氣體濃度環境下，具有不同極間距的溫度傳感器收集的收集電流與溫度之間具有不同的單值敏感特性，該結構傳感器陣列具有溫度補償功能。

附圖說明

圖1是碳納米管薄膜三電極電離式傳感器立體結構示意圖。

圖2是金納米孔薄膜三電極電離式傳感器立體結構示意圖。

圖3是具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列立體結構示意圖。

圖4是具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列三維展示圖。

圖5是金納米孔和碳納米管薄膜三電極電離式傳感器的仿真電流密度對比圖。

圖6是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在30～80℃溫度範圍內，檢測一氧化氮氣體濃度時，一氧化氮傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖7是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在30～80℃溫度範圍內，檢測一氧化氮氣體濃度時，溫度傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖8是碳納米管薄膜三電極電離式傳感器陣列在30～80℃溫度範圍內，檢測一氧化氮氣體濃度時，一氧化氮傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖9是碳納米管薄膜三電極電離式傳感器陣列在30～80℃溫度範圍內，檢測一氧化氮氣體濃度時，溫度傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖10(a)、(b)分別是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在40℃檢測氫氣與乙炔兩組份混合氣體濃度時，氫氣、乙炔傳感器收集電流值隨氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖11(a)、(b)分別是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在50℃檢測氫氣與乙炔兩組份混合氣體濃度時，氫氣、乙炔傳感器收集電流值隨氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖12(a)、(b)分別是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在60℃檢測氫氣與乙炔兩組份混合氣體濃度時，氫氣、乙炔傳感器收集電流值隨氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖13(a)、(b)分別是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在70℃檢測氫氣與乙炔兩組份混合氣體濃度時，氫氣、乙炔傳感器收集電流值隨氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖14(a)、(b)分別是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在80℃檢測氫氣與乙炔兩組份混合氣體濃度時，氫氣、乙炔傳感器收集電流值隨氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖15(a)-(d)分別是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在40～80℃溫度範圍內，檢測氫氣與乙炔兩組份混合氣體濃度時，溫度傳感器收集電流值隨氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖16是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，H2濃度為0ppm、C2H2濃度為0ppm時，C2H4傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖17是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，C2H2濃度為0ppm、C2H4濃度為0ppm時，H2傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖18是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，H2濃度為0ppm、C2H4濃度為0ppm時，C2H2傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖19是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，H2濃度為55ppm、C2H2濃度為155ppm時，C2H4傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖20是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，C2H2濃度為155ppm、C2H4濃度為200ppm時，H2傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖21是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，H2濃度為55ppm、C2H4濃度為200ppm時，C2H2傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖22是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，H2濃度為150ppm、C2H2濃度為500ppm時，C2H4傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖23是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，C2H2濃度為500ppm、C2H4濃度為450ppm時，H2傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖24是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，H2濃度為150ppm、C2H4濃度為450ppm時，C2H2傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖25是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，H2濃度為2000ppm、C2H2濃度為1000ppm時，C2H4傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖26是本發明金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，C2H2濃度為1000ppm、C2H4濃度為950ppm時，H2傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖27是本發明金金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測氫氣、乙炔與乙烯三組份混合氣體濃度時，H2濃度為2000ppm、C2H4濃度為950ppm時，C2H2傳感器收集電流值隨溫度、氣體濃度變化時的單值敏感特性圖。

圖中：1、第一電極；1-1、小透氣孔；2、第二電極；2-1、小引出孔；3、第三電極；3-1、深槽；4、陰極；5、金屬膜基底；6、碳納米管薄膜；7、金納米孔薄膜；8、絕緣支柱。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例對本發明做進一步說明。

如圖3所示的具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，陣列中包括多個不同極間距的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器；其中，一個金納米孔薄膜三電極電離式傳感器檢測溫度，其餘多個傳感器檢測混合氣體濃度；檢測混合氣體濃度的氣體傳感器的收集電流值隨著氣體濃度的增加而減小，檢測溫度的溫度傳感器的收集電流值隨著溫度的增加而增加。

如圖3、4所示，陣列中的獨立的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器，包括三個自下而上依次分布的第一電極1、第二電極2和第三電極3，第一電極1由內表面附著有分布著金納米孔7的金屬膜基底5以及設有小透氣孔1-1的陰極4構成；第二電極2由中心設有小引出孔2-1的引出極構成；第三電極3由板面設有深槽3-1的收集極構成；該三個電極分別通過絕緣支柱相互隔離，絕緣支柱8分別設置在分布著金納米孔薄膜的金屬膜基底5與第二電極2之間、第二電極2與第三電極3之間，即絕緣支柱8分布於第二電極2正對第一電極1的表面兩側及第三電極3的內側金膜表面的兩側。

其中，小透氣孔的孔徑設定在0.6～3.5mm、小引出孔的孔徑為1.1～5.5mm，深槽的邊長和深度分別為1.1×1.1～6.5×8mm和200μm。當小透氣孔的孔徑為0.6～3.5mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔的孔徑之比為3/175～1/4；當小引出孔的孔徑為1.1～5.5mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔的孔徑之比為3/275～15/110。第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔的孔徑之比為3/275～15/110；當深槽的邊長和深度分別為1.1×1.1～6.5×8mm和200μm時，第二電極與第三電極之間極間距與深槽的槽深之比為3/10～3/4。

在本結構中，第一電極1的電極表面的小透氣孔有1～18個，小透氣孔形狀可以是圓形的；第二電極引出極的小引出孔設有1～18個，小引出孔形狀可以是圓形的；第三電極收集極的深槽設有1個，深槽形狀可以是矩形的。

本發明設有透氣孔的電極板面採用矽片材料製作；金屬膜基底採用鈦、鎳、金三種金屬材料製作；金納米孔薄膜採用金源，在金屬膜基底上生長製作金納米孔薄膜；第二電極和第三電極均採用矽片製作。第一電極和第三電極內側面、第二電極的兩側面均設有金屬膜。

下面通過傳感器結構製作實施例對本發明進行進一步說明。

實施例1

本實施例中，按照圖3、圖4所示的具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，傳感器陣列按照多個金納米孔薄膜三電極電離式傳感器並列分布，所有傳感器的第一電極製作在同一極板上。

陣列中一個傳感器用來檢測溫度，另一個傳感器檢測氣體濃度。將兩個傳感器的陰極製作在同一塊極板上，兩個引出極和收集極具有相同的結構，兩個傳感器具有不同的極間距。相鄰兩個傳感器第二電極極板之間和相鄰兩個傳感器第三電極極板之間間隔均為5mm。陣列中傳感器的極間距按照透氣孔、引出孔的孔徑和深槽的邊長和孔深設定。其中一個傳感器用來檢測NO氣體濃度，第一電極的電極表面有4個小透氣孔，孔徑為3mm，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔的孔徑之間的比值為1/30。第二電極中心有9個小引出孔，孔徑為1.2mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔的孔徑之間的比值為1/12，第二電極與第三電極之間的極間距與小引出孔的孔徑之間的比值為1/12。第三電極有1個深槽，長寬為6×8mm、深200μm，第二電極與第三電極極間距與深槽的槽深之間的比值為1/2。

另一個傳感器用來檢測溫度，其結構與第一個傳感器的結構相同，第一電極與第二電極之間極間距、第二電極與第三電極之間的極間距與小透氣孔的孔徑、引出孔的孔徑及深槽的槽深之間的比值分別為1/25、1/10、3/5。

絕緣支柱分別設置在分布著金納米孔薄膜的金屬膜基底與第二電極之間、第二電極與第三電極之間，即絕緣支柱8分布於第二電極正對第一電極的表面兩端及第三電極的內側金膜表面的兩端。

本發明設有透氣孔的電極板面採用矽片材料製作；金納米孔薄膜基底為金屬膜基底；所述金納米孔薄膜，使用蒸發沉積法，在金屬膜基底上生長製作金納米孔薄膜。第二電極和第三電極均採用矽片製作。設有透氣孔的第一電極和第三電極內側面、第二電極的兩側面均鍍有金屬膜。

本實施例製作金納米孔薄膜三電極電離式傳感器的金納米孔製備到金屬膜基底步驟如下：

選用刻蝕有透氣孔的矽片作為基體並進行鍍膜前預處理；在真空度為2.5×10-3Pa，40℃下分別在三個基片上依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜，濺射時間分別為7min、50min和13min，三層薄膜厚度分別為50nm、400nm和125nm；將濺射有鈦鎳金薄膜的矽基底快速退火50s，退火溫度為450℃；金納米孔材料製備：在真空度為3×10-3Pa，在濺射有Ti/Ni/Au膜矽基底上，採用蒸發沉積法生長金納米孔薄膜材料，沉積率為1.5nm/s，沉積時間為20min，金納米孔的平均尺寸為350nm，高度為1.8μm。

實施例中，實驗環境條件為溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，常壓。測量一氧化氮氣體濃度傳感器的第一電極1陰極電壓均為0V，第二電極2引出極均加載電壓80V，第三電極3收集極均加載電壓10V。獲得如圖6、7所示的一氧化氮傳感器和溫度傳感器收集電流的單值敏感特性。從圖中可以看出：隨著氣體濃度的升高，一氧化氮傳感器收集極收集到的收集電流均減小，呈現單值下降的關係；隨著溫度的升高，溫度傳感器收集極收集到的收集電流均增大，呈現單值上升的關係。在0～700.172ppm一氧化氮濃度範圍內，共36組實驗標定數據。通過對該36組數據的分析發現，在環境溫度變化的條件下，一氧化氮最大靈敏度為-7.2628E-02nA/ppm；在不同的溫度條件下，收集極離子電流與氣體濃度之間具有不同的單值敏感特性，通過實測得到的溫度傳感器的離子電流值，便可以得到氣體的溫度值；根據該溫度值可以查到該溫度下氣體的單值敏感特性曲線，然後通過實測得到的氣體傳感器的離子電流值便可以得到該溫度下的氣體濃度，說明該傳感器陣列具有溫度補償功能，削弱了溫度對氣體檢測的影響。

在氮氣氣體中，仿真計算金納米孔和碳納米管薄膜三電極電離式傳感器的收集極平均電流密度。仿真計算中，碳納米管薄膜三電極電離式傳感器(結構如圖1所示)包括三個自上而下依次分布的第一電極、第二電極和第三電極，第一電極由內表面粘接有分布著碳納米管薄膜的基底以及設有2個直徑4mm透氣圓孔的電極構成；第二電極由中心設有1個直徑6mm引出圓孔的引出極構成；第三電極由板面設有1個6×8mm、200μm深槽的收集極構成；該三個電極分別通過絕緣支柱相互隔離。金納米孔薄膜三電極電離式傳感器(結構如圖2所示)，兩個傳感器三電極之間的極間距按照上述小透氣孔、小引出孔的孔徑和深槽的邊長、深度設定。仿真計算的收集極平均電流密度如圖5所示。金納米孔薄膜三電極電離式傳感器的平均收集電流密度為2.26×10-5A/m2，碳納米管薄膜三電極電離式傳感器的平均收集電流密度為1.96×10-7A/m2。從圖中可以看出，金納米孔薄膜三電極電離式傳感器的平均收集電流密度大於碳納米管的平均收集電流密度。金納米孔薄膜三電極電離式傳感器收集電流密度較大的原因之一，是傳感器極板分布數量較多、孔徑較小的小孔。仿真結果說明，金納米孔薄膜三電極電離式傳感器結構有利於正離子的引出，提高收集電流。

通過傳感器極間距與小透氣孔、小引出孔和小深槽之間的比值優化，使傳感器收集極電流增大，靈敏度進一步增大。

本發明具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列與碳納米管薄膜三電極電離式傳感器陣列(ZL201110039227.3)檢測溫度幹擾下的一氧化氮氣體，敏感特性對比如下：圖8、9為碳納米管薄膜三電極電離式傳感器陣列在30～80℃溫度範圍內，檢測一氧化氮氣體濃度時，一氧化氮傳感器和溫度傳感器收集電流值的單值敏感特性圖；通過與圖6、7(金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列在30～80℃溫度範圍內，檢測一氧化氮氣體濃度時，一氧化氮傳感器和溫度傳感器收集電流值的單值敏感特性圖)的對比，發現在相同條件下金納米孔薄膜三電極電離式傳感器比碳納米管薄膜三電極電離式傳感器的收集電流值高。表1是不同溫度下(30～80℃)金納米孔、碳納米管薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測一氧化氮濃度時的靈敏度對比，從表中數據可以看出：金納米孔薄膜三電極電離式傳感器具有較高的靈敏度，比碳納米管薄膜三電極電離式傳感器的靈敏度高近一個數量級。

通過調整小透氣孔(圖2在圖1結構上，陰極改為2個直徑為3mm的小透氣孔)和小引出孔及其數量(圖2在圖1結構上，引出極改為9個直徑為1.2mm的小引出孔)，並使第三電極深槽的邊長和孔深分別為6×8mm和200 μm，第二電極與第三電極之間極間距與收集極深槽的槽深之比為1/2，第一電極與第二電極之間極間距分別與小透氣孔和小引出孔的孔徑之比為1/30和1/12，可以提高傳感器電流密度，引出孔徑的減小使得反向電場範圍增大，增加了收集收集電流的能力，提高了傳感器靈敏度，如圖6-9及表1所示。

實施例2

本實施例基本結構同實施例1，按照圖3、圖4所示的具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，陣列中一個傳感器用來檢測溫度，另兩個傳感器檢測混合氣體濃度。將三個傳感器的陰極製作在同一塊極板上，三個引出極和收集極具有相同的結構，三個傳感器具有不同的極間距。陣列中傳感器的極間距按照透氣孔、引出孔的孔徑和深槽的邊長和孔深設定。其中一個傳感器用來檢測C2H2氣體濃度，第一電極的電極表面有6個Φ3mm的圓形透氣孔，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔的孔徑的比值為1/40；第二電極中心設有9個Φ1.2mm的圓形引出孔，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔的孔徑的比值為1/16，第二電極與第三電極之間極間距與小引出孔的孔徑的比值為1/16；第三電極設置了1個長寬為6×8mm、深200μm的長方體收集極深槽與第二電極的引出孔相對應，第二電極與第三電極之間極間距與深槽的槽深的比值為3/8。

第二個傳感器用來檢測H2氣體濃度，其結構與第一個傳感器的結構相同，第一電極與第二電極之間極間距、第二電極與第三電極之間的極間距與小透氣孔的孔徑、引出孔的孔徑及深槽的槽深之間的比值分別為1/30、1/12、1/2。

第三個傳感器用來檢測溫度，其結構與第一個傳感器的結構相同，第一電極與第二電極之間極間距、第二電極與第三電極之間的極間距與小透氣孔的孔徑、引出孔的孔徑及深槽的槽深之間的比值分別為1/25、1/10、3/5。

三個傳感器陣列相鄰第二電極極板之間、相鄰傳感器第三電極極板之間間隔均為3mm。

本實施例製作金納米孔薄膜三電極電離式傳感器的金納米孔製備到金屬膜基底步驟如下：

選用刻蝕有透氣孔的矽片作為基體並進行鍍膜前預處理；在真空度為2.5×10-3Pa，30℃下分別在三個基片上依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜，濺射時間分別為7min、50min和13min，三層薄膜厚度分別為50nm、400nm和125nm；將濺射有鈦鎳金薄膜的矽基底快速退火30s，退火溫度為500℃；金納米孔材料製備：在真空度為3×10-3Pa，在濺射有Ti/Ni/Au膜矽基底上，採用蒸發沉積法生長金納米孔薄膜材料，沉積率為1.5nm/s，沉積時間為20min，金納米孔的平均尺寸為350nm，高度為1.8μm。

採用以上所述金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，實驗獲得了乙炔C2H2、氫氣H2和溫度的單值氣敏特性，可測量氫氣和乙炔兩組份混合氣體濃度值，而且混合氣體各組分傳感器在不同的溫度條件下，收集電流與氣體濃度之間具有不同的單值敏感特性，該傳感器陣列具有溫度補償功能。

其金納米孔薄膜三電極電離式傳感器第一電極中的電極上有2個小透氣孔，便於待檢測氣體進入電極間隙；金屬膜基底具有導電能力，並牢固附著在第一電極一側表面；第二電極上設有正收集電流小引出孔；第三電極收集極通過第二電極2的小引出孔，可收集氣體電離產生的正收集電流。第一電極與第二電極之間、第二電極與第三電極之間通過絕緣支柱相互隔離；被測氣體通過傳感器周邊電極間的間隙進入傳感器相鄰兩個電極的間隙中。

本發明採取上述結構的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器在測量氣體濃度時，第二電極電位高於第一電極電位，第三電極電位低於第二電極電位並高於第一電極電位。第二電極與第一電極形成以電子流為主導的迴路，第三電極與第一電極形成以收集電流為主導的迴路，工作電壓降低，金納米孔薄膜三電極電離式傳感器輸出的收集電流與氣體濃度，在第二電極施加一定電壓的基礎上，呈現單值氣體濃度敏感關係。

實施例中，實驗環境條件為溫度為40～80℃，相對溼度24.5％RH、大氣壓力93.4KPa。兩個測量兩組份混合氣體濃度傳感器的第一電極陰極電壓均為0V，第二電極引出極均加載電壓130V，第三電極3收集極均加載電壓5V。獲得如圖10(a)、(b)～14(a)、(b)所示乙炔、氫氣傳感器的單值敏感特性，如圖15(a)-(d)所示溫度傳感器的單值敏感特性；從圖中可以看出：隨著乙炔與氫氣氣體濃度的升高，兩個測量氣體濃度的傳感器收集極收集到的收集電流均減小，收集電流隨兩組份氣體濃度增加呈現單值下降的關係；隨著溫度的升高，溫度傳感器收集極收集到的收集電流均增大，收集電流隨溫度的增加呈現單值上升的關係。在氫氣0～2000ppm濃度範圍內、乙炔0～1000ppm的濃度範圍內以及溫度在40～80℃時，獲得了125組實驗標定數據。通過對該125組數據的分析發現，在環境溫度變化的條件下，混合氣體各組分傳感器在不同的溫度條件下，收集極離子電流與氣體濃度之間具有不同的單值敏感特性。不同溫度下H2、C2H2傳感器的最大靈敏度如表2所示，H2傳感器的最大靈敏度為-1.9642E-01nA/ppm，C2H2傳感器的最大靈敏度為-2.4765E-01nA/ppm。通過實測得到的溫度傳感器的離子電流值，便可以得到混合氣體的溫度值；根據該溫度值可以查到該溫度下，混合氣體各組分的單值敏感特性曲線；然後通過實測得到的各組分氣體傳感器的離子電流值，便可以得到該溫度下的混合氣體各組分氣體濃度，說明該傳感器陣列具有溫度補償功能，削弱了溫度對氣體檢測的影響。

實施例3

本實施例基本結構同實施例1，按照圖3、圖4所示的具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，陣列中一個傳感器用來檢測溫度，另三個傳感器檢測混合氣體濃度。將四個傳感器的陰極製作在同一塊極板上，四個引出極和收集極具有相同的結構，四個傳感器具有不同的極間距。陣列中傳感器的極間距按照透氣孔、引出孔的孔徑和深槽的邊長和孔深設定。其中一個傳感器用來檢測C2H2氣體濃度，第一電極的電極表面有8個小透氣孔，孔徑為3mm，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔的孔徑的比值為1/40。第二電極中心有9個小引出孔，孔徑為1.2mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔的孔徑的比值為1/16，第二電極與第三電極之間的極間距與小引出孔的孔徑的比值為1/16。第三電極有1個深槽，長寬為6×8mm、深200μm，第二電極與第三電極極間距與深槽的槽深的比值為3/8。

第二個傳感器用來檢測C2H4氣體濃度，其結構與第一個傳感器的結構相同，第一電極與第二電極之間極間距、第二電極與第三電極之間的極間距與小透氣孔的孔徑、引出孔的孔徑及深槽的槽深之間的比值分別為3/100、3/40、9/20。

第三個傳感器用來檢測H2氣體濃度，其結構與第一個傳感器的結構相同，第一電極與第二電極之間極間距、第二電極與第三電極之間的極間距與小透氣孔的孔徑、引出孔的孔徑及深槽的槽深之間的比值分別為1/30、1/12、1/2。

第四個傳感器用來檢測溫度，其結構與第一個傳感器的結構相同，第一電極與第二電極之間極間距、第二電極與第三電極之間的極間距與小透氣孔的孔徑、引出孔的孔徑及深槽的槽深之間的比值分別為1/25、1/10、3/5。

四個傳感器陣列相鄰第二電極極板之間、相鄰傳感器第三電極極板之間間隔均為8mm。

本實施例製作金納米孔薄膜三電極電離式傳感器的金納米孔製備到金屬膜基底步驟如下：

選用刻蝕有透氣孔的矽片作為基體並進行鍍膜前預處理；在真空度為2.5×10-3Pa，50℃下分別在三個基片上依次濺射鈦膜、鎳膜和金膜，濺射時間分別為7min、50min和13min，三層薄膜厚度分別為50nm、400nm和125nm；將濺射有鈦鎳金薄膜的矽基底快速退火80s，退火溫度為400℃；金納米孔材料製備：在真空度為3×10-3Pa，在濺射有Ti/Ni/Au膜矽基底上，採用蒸發沉積法生長金納米孔薄膜材料，沉積率為1.5nm/s，沉積時間為20min，金納米孔的平均尺寸為350nm，高度為1.8μm。

本發明具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，在陰極表面分布著金納米孔薄膜，不僅起到了改變陰極導電特性的作用，同時改變了場發射特性；引出極雖然增加孔的數量卻縮小了孔徑改變了電場分布，增強了粒子擴散效果，能夠收集更多的正離子，達到增加收集電流、提高靈敏度的效果。一種新型可檢測兩組分混合氣體的傳感器陣列在材質、結構、製備方法上都有較大的改進。

本發明具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，通過實測得到的溫度傳感器的離子電流值，便可以得到混合氣體的溫度值；根據該溫度值可以查到該溫度下混合氣體各組分的單值敏感特性曲線；然後通過實測得到的各組分氣體傳感器的離子電流值，便可以得到該溫度下的混合氣體各組分氣體濃度，說明該傳感器陣列具有溫度補償功能，削弱了溫度對氣體檢測的影響。

本實施例為使用溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列測量三組分混合氣體。

該實施例中，在環境溫度為40～80℃，相對溼度為23.5％RH，大氣壓力為93.6KPa，傳感器第一電極陰極電壓為0V，第二電極引出極加載電壓150V，第三電極收集極加載電壓1V的實驗條件下，對不同濃度的氫氣、乙烯、乙炔三組分混合氣體進行測量。獲得如圖16～27所示環境溫度在40～80℃時，氫氣、乙烯、乙炔傳感器的單值敏感特性圖。隨著溫度的升高，溫度傳感器收集極收集到的收集電流升高，收集電流與溫度之間呈現單值上升關係；隨著氫氣、乙烯、乙炔氣體濃度的升高，三個測量氣體濃度的傳感器收集極收集到的收集電流均減小，收集電流隨三組份氣體濃度增加呈現單值下降的關係。通過對實驗數據的分析發現，氫氣最大靈敏度為-9.9509E-02nA/ppm，乙炔最大靈敏度為-5.0387E-03nA/ppm，乙烯最大靈敏度為4.4095E-03nA/ppm，不同溫度下H2、C2H2、C2H4傳感器的最大靈敏度如表3所示。通過對該實驗數據的分析，發現混合氣體各組分傳感器在不同的溫度條件下，收集極離子電流與氣體濃度之間具有不同的單值敏感特性。通過實測得到的溫度傳感器的離子電流值，便可以得到混合氣體的溫度值；根據該溫度值可以查到該溫度下，混合氣體各組分的單值敏感特性曲線；然後通過實測得到的各組分氣體傳感器的離子電流值，便可以得到該溫度下的混合氣體各組分氣體濃度，說明該傳感器陣列具有溫度補償功能，削弱了溫度對氣體檢測的影響。

實施例4

本實施例基本結構同實施例1，按照圖3、圖4所示的具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，陣列中一個傳感器用來檢測溫度，另一個傳感器檢測氣體濃度。將兩個傳感器的陰極製作在同一塊極板上，兩個引出極和收集極具有相同的結構，兩個傳感器具有不同的極間距。該傳感器陣列中的極間距按照透氣孔、引出孔的孔徑和槽的邊長和槽深設定。其中一個傳感器第一電極的電極表面有18個小透氣孔，孔徑為3.5mm，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔的孔徑的比值為3/175。第二電極中心有18個小引出孔，孔徑為5.5mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔的孔徑的比值為3/275，第二電極與第三電極之間的極間距與小引出孔的孔徑的比值為3/275。第三電極有1個長寬為6.5×8mm、200μm的深槽，第二電極與第三電極極間距與深槽的槽深之間的比值為3/10。

另一個傳感器的結構與第一個傳感器的結構相同，第一電極與第二電極之間、第二電極與第三電極之間的極間距與小透氣孔的孔徑、引出孔的孔徑及深槽的槽深之間的比值分別為1/8、3/44、3/8。

相鄰兩個傳感器第二電極極板之間和相鄰兩個傳感器第三電極極板之間間隔均為6mm。

實施例4與實施例1實驗條件相同，可合理推斷出採用實施例4的傳感器能夠獲得相同實驗效果，滿足要求。

實施例5

本實施例基本結構同實施例1，按照圖3、圖4所示的具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，陣列中一個傳感器用來檢測溫度，另一個傳感器檢測氣體濃度。將兩個傳感器的陰極製作在同一塊極板上，兩個引出極和收集極具有相同的結構，兩個傳感器具有不同的極間距。該傳感器陣列中的極間距按照透氣孔、引出孔的孔徑和槽的邊長和槽深設定。其中一個傳感器第一電極的電極表面有1個小透氣孔，孔徑為0.6mm，第一電極與第二電極之間極間距與小透氣孔的孔徑的比值為1/4。第二電極中心有1個小引出孔，孔徑為1.1mm時，第一電極與第二電極之間極間距與小引出孔的孔徑的比值為15/110，第二電極與第三電極之間的極間距與小引出孔的孔徑的比值為15/110。第三電極有1個長寬為1.1×1.1mm、200μm的深槽，第二電極與第三電極極間距與深槽的槽深的比值為3/4。

另一個傳感器的結構與第一個傳感器的結構相同，第一電極與第二電極之間、第二電極與第三電極之間的極間距與小透氣孔的孔徑、引出孔的孔徑及深槽的槽深之間的比值分別為6/175、6/275、3/5。

相鄰兩個傳感器第二電極極板之間和相鄰兩個傳感器第三電極極板之間間隔均為4mm。

實施例5與實施例1實驗條件相同，可合理推斷出採用實施例5的傳感器能夠獲得相同實驗效果，滿足要求。

下述表1-3分別給出了本發明傳感器陣列檢測不同氣體濃度時的最大靈敏度及對比。

表1是實施例1不同溫度下(30～80℃)金納米孔、碳納米管薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測一氧化氮濃度時的最大靈敏度對比。

表2是實施例2不同溫度下(40～80℃)金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測H2、C2H2濃度時，H2、C2H2傳感器最大靈敏度。

表3是實施例3不同溫度下(40～80℃)金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列檢測H2、C2H2、C2H4濃度時，H2、C2H2、C2H4傳感器最大靈敏度。

其中最大靈敏度的計算式：

(式中：i—不同氣體濃度點序號，i≥2；Ii—傳感器收集電流平均值；—氣體濃度值。)

表1

表2

表3

從上述表1-3可以看出，本發明具有溫度補償功能的金納米孔薄膜三電極電離式傳感器陣列，在陰極表面分布著金納米孔薄膜；引出極雖然增加孔的數量卻縮小了孔徑；每個傳感器之間的極間距按照小透氣孔、小引出孔的孔徑和深槽的邊長、深度設定。以上材質、結構、製備方法上的改進改變了電場分布，增強了粒子擴散效果，能夠收集更多的正離子，達到增加收集電流、提高靈敏度的效果。

雖然本發明以上述較佳的實施例對本發明做出了詳細的描述，但上述實施例並不用於限定本發明。在不脫離本發明技術方案所給出的技術特徵和結構範圍的情況下，對技術特徵所作的增加、變形或以本領域同樣內容的替換，均應屬本發明的保護範圍。