用於包裝應用的塗覆基材及用於製備所述塗覆基材的方法

2023-12-06 06:28:36

用於包裝應用的塗覆基材及用於製備所述塗覆基材的方法
【專利摘要】本發明涉及用於包裝應用的塗覆基材，其包括再結晶退火的一次冷軋鋼基材或在第一和第二冷軋處理之間經受再結晶退火的二次冷軋鋼基材，其中用鐵-錫合金層塗覆該基材的一側或兩側，該鐵-錫合金層包含至少80重量％(wt.％)的FeSn(50原子％鐵和50原子％錫)，並且其中該一個或多個鐵-錫合金層提供有通過三價鉻電鍍法製備的鉻金屬-鉻氧化物塗覆層，並且其中鉻金屬-鉻氧化物塗覆層的厚度對應於至少20mg Cr/m2，並且還涉及用於製備所述塗覆基材的方法。
【專利說明】用於包裝應用的塗覆基材及用於製備所述塗覆基材的方法
[0001] 本發明涉及用於包裝應用的塗覆基材及用於製備所述塗覆基材的方法。
[0002] 鍍錫乳機（tin mill)產品包括鍍錫薄鋼板、電解鍍鉻鋼（ECCS,也稱為無錫鋼或 TFS)、和黑鋼板、未塗覆鋼。包裝鋼通常以鍍錫薄鋼板或以ECCS提供，在其上可施加有機塗 層。在鍍錫薄鋼板的情況下該有機塗層通常為漆，而在ECCS的情況下（例如在Protact? 的情況下）越來越多地使用聚合物塗層例如PET或PP。
[0003] 通常以厚度為0. 13 - 0. 49mm的一次或二次冷軋鍍錫軋機產品提供包裝鋼。一次 冷軋（SR)鍍錫軋機產品是直接冷軋至最終規格然後進行再結晶退火。通過將冷軋材料連 續退火或分批退火帶來再結晶。在退火後，通常通過施加1 一 2%的厚度壓下量通常將該材 料平整軋制，以改進材料的性質。二次冷軋（DR)鍍錫軋機產品是給予第一次冷軋以達到中 間規格、再結晶退火然後給予另一次冷軋至最終規格。所得的DR產品比SR更有剛性、更堅 硬並且更強，這允許消費者在它們的應用中利用更輕規格的鋼。將這些未塗覆的、冷軋的、 再結晶退火和任選平整軋制的SR和DR包裝鋼稱為黑鋼板。可以在通常包含多個（通常4 或5個）軋制臺的冷軋串聯軋機中以冷軋壓縮的形式給出第一次和第二次冷軋。
[0004] 鍍錫薄鋼板的特徵在於其優異的耐腐蝕性和可焊接性。在一定範圍的塗層重量內 (通常為1. 0 - 11. 2g/m2)供應鍍錫薄鋼板，該塗層重量通常通過電解沉積來施加。目前，使 用浸漬或電解輔助的施加方法用含有六價鉻Cr (VI)的流體後處理大多數鍍錫薄鋼板。該 後處理的目的是鈍化錫表面以停止/減少錫氧化物的生長（因為太厚的氧化物層可最終導 致關於有機塗層如漆的附著力的問題）。重要的是鈍化處理應該不僅阻止/消除錫氧化物 生長而且應該還能夠保持/改進有機塗層附著力水平。鍍錫薄鋼板的鈍化外表面是非常薄 的（小於1微米厚）並且由錫和鉻氧化物的混合物組成。
[0005] ECCS由塗覆有金屬鉻層的黑鋼板產品組成，該金屬鉻層覆蓋有氧化鉻膜，金屬鉻 層和氧化鉻膜均通過電解沉積進行施加。ECCS通常在超過錫的熔點（232°C)的溫度下對有 機塗層的附著力和塗層整體性的保持方面突出。這對於製備塗覆聚合物的ECCS是重要的， 因為在熱塑性塗層施加過程期間將鋼基材加熱至超過232°C的溫度，所使用的實際最大溫 度值取決於所施加的熱塑性塗層的類型。為了使熱塑性材料與基材的初始熱合/粘結（預 熱處理）成為可能，需要該加熱周期並且其經常接著後熱處理以改變聚合物的性質。據認 為鉻氧化物層導致熱塑性塗層例如聚丙烯（PP)或聚對苯二甲酸乙酯（PET)與ECCS的優異 附著力性質。對於金屬和鉻氧化物塗層兩者還可在一定範圍的塗層重量內供應ECCS，通常 分別為20 - 110和2 - 20mg/m2。對於鋼帶材的兩側ECCS可提供有相等的塗層規格，或每 側提供有不同的塗層重量，後者稱為差厚鍍層帶材。ECCS的製備目前涉及使用基於六價鉻 (Cr (VI))的溶液。
[0006] 如今認為六價鉻為有害物質，其對於環境是潛在有害的並且就工作人員安全而言 構成危險。因此，存在開發替代性金屬塗層的動機，該替代性金屬塗層能夠替代常規鍍錫薄 鋼板和ECCS而不需要在製造期間依靠六價鉻的使用，並且出於經濟原因最小化或消除錫 的使用。
[0007] 本發明的一個目的是提供ECCS和鍍錫薄鋼板的替代物，該替代物在製造期間不 依賴於六價鉻的使用，其僅需要少量的錫並且非常適合用於用漆和熱塑性材料塗覆。
[0008] 本發明的一個目的是提供ECCS的替代物，該替代物在製造期間不依賴於六價鉻 的使用，其僅需要少量的錫並且提供對熱塑性材料相似的塗層附著力水平。
[0009] 本發明的一個目的是提供ECCS的替代物，該替代物在製造期間不依賴於六價鉻 的使用，其僅需要少量的錫並且其提供良好的可焊性。
[0010] 本發明的一個目的是提供鍍錫薄鋼板的替代物，該替代物在製造期間不依賴於六 價鉻的使用，其僅需要適中量的錫並且結合良好的耐腐蝕性與改進的光學性質。
[0011] 本發明的一個目的是提供鍍錫薄鋼板的替代物，該替代物在製造期間不依賴於六 價鉻的使用，其僅需要適中量的錫並且其結合優異的耐腐蝕性與優化的光學性質。
[0012] 通過用於包裝應用的塗覆基材達到這些目的中的一個或多個，該塗覆基材包括
[0013] 一再結晶退火的一次冷軋鋼基材或
[0014] 一在第一和第二冷軋處理之間經受再結晶退火的二次冷軋鋼基材，
[0015] 其中用鐵-錫合金層塗覆該基材的一側或兩側，該鐵-錫合金層包含至少80重 量％ (wt. %)的FeSn (50原子％鐵和50原子％錫），並且其中該一個或多個鐵-錫合金層 提供有通過三價鉻電鍍法製備的鉻金屬-鉻氧化物塗覆層，並且其中鉻金屬-鉻氧化物塗 覆層的厚度對應於至少20mg Cr/m2。
[0016] FeSn合金層向下面的鋼基材提供防腐。這部分是通過屏蔽基材來實現，因為FeSn 合金層是非常緻密的並且具有非常低的孔隙率。其還是完全覆蓋基材的封閉層。此外，FeSn 合金自身本性上是非常耐腐蝕的。潛在的缺點是FeSn合金相對於氫形成也是電催化活性 的，這意味著塗覆FeSn的基材變得對點蝕敏感。該電催化活性可通過在裸露的FeSn表面上 施加額外的（金屬）塗層來進行抑制，這防止FeSn合金表面與腐蝕性介質接觸。對應於至 少20mg Cr/m2的鉻金屬-鉻氧化物塗覆層的厚度等同於使用Cr的比重為7150kg/m3的至 少 2. 8nm 的塗覆層厚度（20mg/m2 三 2 ? 10 2g/m2 三 2 ? 10 5kg/m2 ^ 2 ? 10 5kg/m2/7150kg/ m3 = 2. 8 ? l(T9m = 2. 8nm)。因此對應於至少20mg Cr/m2的鉻金屬-鉻氧化物塗覆層的厚 度等同於至少2. 8nm的鉻金屬-鉻氧化物塗覆層的厚度。
[0017] 發現由基於三價鉻的電鍍法製備的Cr-CrOx塗層在FeSn合金塗層上提供優異的 屏蔽層。不僅是下面的FeSn合金層的電催化活性得到有效地抑制，而且Cr-CrOx塗覆層還 提供對有機塗層優異的附著力。在該方面，與通過六價鉻電沉積法製備的常規ECCS相比， 由三價鉻電沉積法製備的鉻金屬-鉻氧化物（Cr-CrOx)塗層具有非常相似的附著力性質。 然而，正是通過FeSn合金塗覆層提供的防腐與通過Cr-CrOx塗覆層提供的屏蔽和附著力性 質的結合產生了具有優異的總體產品性能特性的塗覆產品。對於相同的應用，根據本發明 的材料可用於直接替代ECCS，因為它們具有相似的產品特徵（對有機物優異的附著力、在 超過錫的熔點的溫度下塗層整體性的保持）。
[0018] 此外，發現根據本發明的材料是可焊接的，而ECCS是不可焊接的。其可與熱塑性 塗層結合使用，而且還可用於其中傳統上ECCS與漆結合使用的應用（即用於烘焙用具或具 有適中耐腐蝕性要求的產品）或作為常規鍍錫薄鋼板的代替物用於其中涉及焊接和其中 在腐蝕性方面的要求是適中的應用。
[0019] 在環境影響和健康及安全兩方面的大優勢在於事實：採用本發明防止了六價鉻化 學品的使用，同時可保留通常歸因於ECCS和鍍錫薄鋼板的產品性能性質。
[0020] 在一個優選的實施方案中，鐵-錫合金層包含至少85wt. %的FeSn，優選至少 90wt. %，更優選至少95wt. %。FeSn的分數越高，基材的防腐越好。儘管理想地鐵-錫合 金層僅由FeSn組成，但是似乎難以防止非常小分數的其它化合物例如a -Sn、0 -Sn、Fe3Sn 或氧化物的存在。然而，已發現這些小分數的其它化合物對產品性能沒有任何影響。
[0021] 在本發明的一個實施方案中，在施加鉻金屬-鉻氧化物塗覆層之前用於包裝應用 的塗覆有包含所述量的FeSn (50原子％鐵和50原子％錫）的鐵-錫合金層的基材提供有 錫層，任選其中隨後在施加鉻金屬-鉻氧化物塗覆層之前軟熔錫層。錫層是完全覆蓋基材 的封閉層。因此在這些實施方案中，在鐵-錫合金層與鉻金屬-鉻氧化物塗覆層之間提供 軟熔或未軟熔的額外錫層。添加額外錫層的益處是改變產品的光學性質的可能性和為了改 進材料的耐腐蝕性。通過添加由未合金化的錫金屬組成的額外層，獲得了具有亮得多的顏 色的基材（即較高的L-值），其對於裝飾性目的可為重要的。此外，未合金化的錫金屬薄層 (通常為0.3 - 0.6g Sn/m2)的存在改進了該材料的耐腐蝕性。通過軟熔該產品還可增加 塗覆材料的光澤，通過降低塗覆基材的表面粗糙度，同時通過額外錫層的孔隙率降低以及 FeSn與未合金化的錫金屬層之間的額外鐵-錫合金FeSn2的形成這還導致甚至進一步改進 耐腐蝕性。
[0022] Cr-CrOx塗層通過頂層的鈍化防止錫金屬氧化成錫氧化物。在彡20mg Cr/m2的 Cr-CrOx的塗層厚度下觀察到發生該鈍化效果。Cr-CrOx塗層還通過屏蔽效應防止錫金屬 的硫鏽蝕。為了防止硫鏽蝕，發現Cr-CrOx塗層厚度必須為彡60mg Cr/m2。
[0023] 再次，在環境影響和健康及安全兩方面的大優點為事實：採用本發明防止了六價 鉻化學品的使用，同時可保留通常歸因於鍍錫薄鋼板的產品性能性質。
[0024] 這些實施方案旨在替代常規鍍錫薄鋼板。除了從製備消除六價鉻以外的主要優點 在於與常規鍍錫薄鋼板相比獲得了相似的耐腐蝕性性能但是在低得多的錫塗層厚度下。該 材料用〇. 6g Sn/m2替代常規的2. 8gSn/m2,這是幾乎80%的錫使用的減少。
[0025] 具有未軟熔、未合金化錫金屬的額外層的變體也旨在替代常規鍍錫薄鋼板。除了 提供具有較亮顏色的材料以外，還改進了該材料的耐腐蝕性，增加了其被用於製備用於更 侵蝕性的填充介質的容器的適用性。
[0026] 具有軟熔錫層的變體再次旨在替代常規鍍錫薄鋼板。其非常類似於沒有軟熔的變 體，但是軟熔將導致具有更高光澤的產品。此外，據認為與未軟熔變體相比，軟熔操作進一 步改進耐腐蝕性。然而，該改進以額外的方法步驟（熔化錫層並且冷卻它）為代價，因此如 果從性質角度考慮其是不必要的那麼不使用該步驟。
[0027] 在本發明的一個實施方案中，在退火以形成鐵-錫合金層之前初始錫塗層重量為 至多1000mg/m2,優選100 - 600mg/m2的基材，和/或其中鉻金屬-鉻氧化物層包含至少 20mg Cr/m2、優選至少40mg Cr/m2、並且更優選至少60mg Cr/m2和/或優選至多140mg Cr/ m2、更優選至多90mg Cr/m2、最優選至多80mg Cr/m2的總鉻含量。
[0028] 發明人發現以?20mg Cr/m2的Cr-Cr0x轉化塗層厚度開始已經導致與沒有 Cr-CrOx轉化塗層的樣品相比明顯的改進，並且以約60mg Cr/m2的厚度開始性能已經與目 前銷售的使用基於Cr (VI)的溶液製備的產品一致。
[0029] 根據本發明的Cr-CrOx塗層提供了對有機塗層例如漆和熱塑性塗覆層的優異附 著力。
[0030] 在一個實施方案中，塗覆基材還提供有有機塗層，該有機塗層由熱固性有機塗層、 或熱塑性單層塗層或熱塑性多層聚合物塗層構成。Cr-CrOx層提供對有機塗層的優異附著 力，其類似於通過使用常規ECCS實現的附著力。
[0031] 在其中在擴散退火之後鐵-錫層提供有額外錫層的情況下，應當注意未合金化的 錫金屬的存在意味著該層可在T> 232°C (即錫的熔點）下開始熔化，使該實施方案不適用 於需要在加工期間使用高於232°C的溫度的聚合物例如PET的層合。
[0032] 在一個優選的實施方案中，熱塑性聚合物塗層為包含一個或多個層的聚合物塗層 體系，其包括使用熱塑性樹脂例如聚酯或聚烯烴，而且還可包括丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚氯 乙烯、氟碳樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯型樹脂、ABS樹脂、氯化聚醚、離聚物、氨基甲酸乙酯樹脂 和功能化聚合物。為了清楚起見：
[0033] ?聚酯是由二羧酸和二醇組成的聚合物。合適的二羧酸的實例包括對苯二甲酸、 間苯二甲酸、萘二羧酸和環己烷二羧酸。合適的二醇的實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己 二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、新戊二醇等。可以一起使用多於兩種類型的二羧酸或二醇。
[0034] ?聚烯烴包括例如乙烯、丙烯、1 一丁烯、1 一戊烯、1 一己烯或1 一辛烯的聚合物或 共聚物。
[0035] ?丙烯酸樹脂包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯醯胺 的聚合物或共聚物。
[0036] ?聚醯胺樹脂包括例如所謂的尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍610和尼龍11。
[0037] ?聚氯乙烯包括例如具有乙烯或乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物。
[0038] ?氟碳樹脂包括例如四氟聚乙烯、三氟單氯聚乙烯、六氟乙烯一丙烯樹脂、聚氟乙 烯和聚偏氟乙烯。
[0039] ?例如通過馬來酸酐接枝的功能化聚合物，包括例如改性聚乙烯、改性聚丙烯、改 性乙烯丙烯酸酯共聚物和改性乙烯乙酸乙烯酯。
[0040] 可使用兩種或更多種樹脂的混合物。此外，該樹脂可與抗氧化劑、熱穩定劑、UV吸 收劑、增塑劑、顏料、成核劑、抗靜電劑、脫模劑、防粘劑等混合。顯示這樣的熱塑性聚合物塗 層體系的使用在罐子製作和罐子的使用中提供了優異的性能，例如貯存壽命。
[0041] 根據第二方面，本發明體現在製備用於包裝應用的塗覆鋼基材的方法，該方法包 括以下步驟：提供再結晶退火的一次冷軋鋼基材或在第一和第二冷軋處理之間經受再結晶 退火的二次冷軋鋼基材；在第一電鍍步驟中在鋼基材的一側或兩側上提供第一錫層，優選 其中錫塗層重量為至多l〇〇〇mg/m2,優選至少100和/或至多600mg/m2之間的基材表面；在 還原性氣體氣氛中將提供有所述錫層的該黑鋼板基材擴散退火到至少513°C的退火溫度Ta持續足以將第一錫層轉化為一個或多個鐵_錫合金層的時間ta，從而獲得包含至少80重 量％ (wt. %)的FeSn (50原子％鐵和50原子％錫）的一個或多個鐵-錫合金層；在惰性、非 氧化性冷卻介質中快速冷卻具有（一個或多個）鐵-錫合金層的基材，同時在冷卻之前將 塗覆基材保持在還原性或惰性氣體氣氛中，從而獲得堅固、穩定的表面氧化物；在具有（一 個或多個）鐵-錫合金層的基材上沉積鉻金屬_鉻氧化物塗層，包括由鍍覆溶液在一個鍍 覆步驟中在所述基材上電解沉積所述鉻金屬-鉻氧化物塗層，該鍍覆溶液包含三價鉻化合 物、螯合劑、任選的導電增強鹽、任選的去極化劑、任選的表面活性劑的混合物，並且可向其 中添加酸或鹼來調節pH。
[0042] 本發明人發現有必要在至少513°C的溫度（Ta)下將塗覆錫的黑鋼板基材擴散退 火以獲得根據本發明的塗覆層。選擇在擴散退火溫度1下的擴散退火時間（ta)使得獲得 錫層至鐵-錫層的轉化。鐵-錫層中主要且優選唯一的鐵-錫合金組分為FeSn (即50原 子％ (at. % )鐵和50at. %錫）。應注意擴散退火時間與溫度的組合在一定程度上是可互 換的。高Ta和短ta將導致與較低Ta和較長ta相同的鐵-錫合金層的形成。需要513°C的 最小Ta，因為在更低溫度下不形成所需的（50:50)FeSn層。此外擴散退火不必在恆定溫度 下進行，但是溫度曲線還可為使得達到峰值溫度。重要的是保持513°C的最低溫度持續足夠 長的時間以獲得鐵-錫擴散層中所需量的FeSn。因此擴散退火可在恆定溫度Ta下發生一 定的時間段，或擴散退火例如可包括Ta的峰值金屬溫度。在這後一種情況下，擴散退火溫 度不是恆定的。發現優選的是使用513 - 645°C、優選513 - 625°C的擴散退火溫度Ta。更 低的Ta限制了在擴散退火期間影響基材的整體機械性質的風險。
[0043] 在本發明的一個實施方案中，提供了一種方法，其中在還原性氣體氣氛例如HNX 中進行退火，同時在使用非氧化性或溫和氧化性的冷卻介質冷卻之前將塗覆基材保持在還 原性或惰性氣體氣氛中，從而獲得堅固、穩定的表面氧化物。
[0044] 在本發明的一個實施方案中，通過用水淬火實現擴散退火之後的快速冷卻，其中 用於淬火的水具有在室溫與其沸騰溫度之間的溫度。重要的是在冷卻期間在帶材寬度內保 持均勻的冷卻速率以消除由冷卻壓屈（buckling)所致帶材變形的風險。這可通過經過旨 在帶材表面上產生均等冷卻模式的（浸沒）噴射系統施加冷卻水來實現。為了確保在噴射 期間均勻的冷卻速率，優選使用具有室溫至60°C之間的溫度的冷卻水以防止水在與熱鋼帶 材接觸時達到沸騰溫度。後者可導致局部（不穩定）的膜沸騰效應的開始，該效應可導致 在鋼帶材的表面內不均等的冷卻速率，潛在地導致冷卻壓屈的形成。
[0045] 在本發明的一個實施方案中，退火過程包括i)在含氫的氣氛例如HNX中使用能夠 產生優選超過300°C /s的加熱速率的加熱裝置，如感應加熱裝置，和/或ii)接著是保持在 退火溫度下的均熱以使跨帶材寬度的溫度分布均勻化，和/或iii)退火過程直接接著以至 少100°C /s的冷卻速率的快速冷卻，和/或iv)其中優選在還原性氣體氣氛例如HNX氣氛 中進行冷卻，和/或v)優選經由通過使用（浸沒）噴射噴嘴的水淬火進行冷卻，其中用於 淬火的水具有最小的溶解氧含量並且具有室溫至80°C之間、優選室溫至60°C之間的溫度， 同時通過在淬火之前維持惰性或還原性氣體氣氛例如HNX氣體來保持具有（一個或多個） 鐵-錫合金層的基材屏蔽氧。
[0046] 除了允許通過擴散退火發生表面合金化過程以外，該熱處理還影響整體鋼基材的 機械性質，其是材料時效和回復效果結合的結果。可通過改變擴散退火溫度-時間曲線 來使用這些回復效果，以便發生變形基材的回覆。那麼擴散退火是同時的擴散和回復退 火。對整體鋼基材的機械性質的影響隨著鋼組成（例如鋼的碳含量）和該材料的機械加 工歷史（例如冷軋壓縮、分批或連續退火的量）而改變。在低碳鋼（其變化到最高至約 0. 15wt. % C，但是對於包裝目的通常為最高至約0. 05wt. % )或超低碳鋼（通常為最高至 約0.02wt. %C)的情況下，由於碳進入固溶體中，可影響屈服和極限強度。此外，對於CA和 BA碳鋼級別，在該熱處理之後觀察到不同量的屈服點伸長。可通過平整軋制抑制該屈服點 伸長效果。令人關注的是，由於熱處理，可明顯增強DR鋼級別的可成形性。這種效果歸因 於變形鋼的回覆，該變形鋼在第二冷軋操作之後通常不退火併且導致改進的延伸率值。隨 著在第二冷軋操作中施加的增加的壓下量該回復效果變得更加顯著。
[0047] 在本發明的一個實施方案中，該基材由無晶隙的低、超低或極低碳鋼組成，例如經 鈦穩定化、經鈮穩定化或經鈦一鈮穩定化的無晶隙鋼。通過使用低、超低或極低碳的無晶隙 (IF)鋼例如經鈦、鈮或鈦一鈮穩定化的低、超低或極低碳鋼，可保留退火過程對整體鋼基材 的機械性質的有益方面（包括對於DR基材的回覆效果）而沒有碳或氮時效的潛在缺點。這 歸因於事實：在IF鋼的情況下整體鋼中存在的所有的間隙碳和氮是化學結合的，從而防止 它們在退火期間進入固溶體中。在擴散退火實驗期間沒有觀察到IF鋼的時效效果。以制 備這樣的基材為目的這可為有利的：該基材絕對無屈服點伸長效果，在延長的儲存之後還 將能夠確保需要為絕對不含所謂的Lilder線的金屬包裝的容器和/或部件的製備。
[0048] 在形成FeSn層之後基材在厚度上沒有經受進一步的大的壓縮。厚度的進一步壓 縮可引起FeSn-層發展裂紋。作為平整軋制或拉伸矯直（如果需要）結果的壓縮和材料在 包裝應用的製備期間經受的壓縮不引起這些裂紋形成，如果它們形成，那麼不利地影響塗 覆基材的性能。平整軋制壓下量通常為〇 - 3%。
[0049] 在基材提供有FeSn合金塗覆層之後，可任選地在施加 Cr-CrOx塗層之前通過將該 材料浸漬在硫酸溶液中（在含有50g/l硫酸的溶液中通常幾秒）並且接著用水衝洗來活化 表面。
[0050] 在一個實施方案中，通過使用一種電解質實現Cr-CrOx塗層的電沉積，在該電解 質中螯合劑包含甲酸陰離子，導電增強鹽包含鹼金屬陽離子並且去極化劑包含含溴化物的 鹽。
[0051] 在一個實施方案中，螯合劑、導電增強鹽和去極化劑中的陽離子物質是鉀。使用鉀 的益處在於其在電解質中的存在極大地增強了溶液的導電性（比任何其它的鹼金屬陽離 子更多），因而最大地導致對於驅動電沉積過程所需要的電池電壓的降低。
[0052] 在本發明的一個實施方案中，用於Cr-CrOx沉積的電解質組成為：120g/l鹼式硫 酸鉻、250g/l氯化鉀、15g/l溴化鉀和51g/l甲酸鉀。通過添加硫酸將pH調節至在25°C下 測量的2. 3 - 2. 8的值。
[0053] 出乎意料地出現，可在單一工藝步驟中由該電解質電沉積鉻金屬_鉻氧化物塗覆 層。從現有技術得出結論：嚴格需要向電解質添加緩衝劑例如硼酸以使鉻金屬的電沉積能 夠發生。此外，已經報導由於該緩衝效果（對於鉻金屬的電沉積需要緩衝劑但是排除鉻氧 化物的形成，反之亦然），由相同的電解質不可能沉積鉻金屬和鉻氧化物。然而，發現如果施 加足夠高的陰極電流密度，那麼不需要這樣的緩衝劑添加來沉積鉻金屬。應當注意向基材 (陰極）供應的大多數電流用於氫氣的產生，而僅一小部分電流用於鉻物質的電沉積。
[0054] 據認為對於發生鉻金屬的電沉積必須超過過電流密度的一定閥值，由於氫氣的析 出和各種（螯合的）聚氫氧化鉻絡合物（poly chromium hydroxide complex)的飽和，該 閥值與在帶材表面處達到一定值的pH緊密聯繫。發現在越過電流密度的該閥值之後鉻金 屬-鉻氧化物塗覆層的電沉積隨著增加的電流密度幾乎線性增加，如根據法拉第定律用金 屬的常規電沉積觀察到的。閥電流密度的實際值似乎與帶材表面處的傳質狀況緊密聯繫： 觀察到該閥值隨著增加的傳質速率而增加。這種現象可通過帶材表面處的pH值的變化來 進行解釋：在增加的傳質速率下，向帶材表面供應的水合氫離子增加，使陰極電流密度的增 加成為必需以在穩態過程狀況下維持帶材表面處的特定pH水平（明顯高於整體pH)。從實 驗獲得的結果支持了該推測的有效性，在這些實驗中整體電解質的pH在2. 5 - 2. 8的值之 間變化：電流密度的閥值隨著增加的pH值而降低。
[0055] 關於由基於三價鉻的電解質的Cr-CrOx塗層的電沉積法，重要的是防止/最小化 陽極處三價鉻至其六價態的氧化。合適的陽極材料由石墨、鍍鉬鈦、提供有銥氧化物的鈦、 和提供有包含銥氧化物和鉭氧化物的混合金屬氧化物塗層的鈦。
[0056] 在一個實施方案中，在施加鉻金屬-鉻氧化物塗層之前鐵-錫擴散層提供有錫金 屬層，任選其中隨後在施加鉻金屬-鉻氧化物塗層之前軟熔錫層。在FeSn合金塗層上電 沉積錫金屬層之前，任選通過將該材料浸漬在硫酸溶液中（在含有50g/l硫酸的溶液中通 常幾秒）並且接著用水衝洗來活化FeSn表面。在隨後在（軟熔的）錫金屬塗層上電沉積 Cr-CrOx塗層之前，任選通過將該材料浸漬到碳酸鈉溶液中並i以0. 8A/dm2的電流密度施 加陰極電流持續短時間段（通常為1秒）來預熱該錫表面。在施加 Cr-CrOx塗層之前使用 該預處理從錫表面移除氧化物。
[0057] 在一個實施方案中，塗覆基材還在一側或兩側上提供有有機塗層，該有機塗層由 通過塗漆步驟的熱固性有機塗層、或熱塑性單層、或通過膜層合步驟或直接擠壓步驟的熱 塑性多層聚合物組成。
[0058] 在一個實施方案中，熱塑性聚合物塗層為包含一個或多個層的聚合物塗層體系， 其包括使用熱塑性樹脂例如聚酯或聚烯烴，而且還可包括丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚氯乙烯、 氟碳樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯型樹脂、ABS樹脂、氯化聚醚、離聚物、氨基甲酸乙酯樹脂和功能 化聚合物；和/或其共聚物；和/或其混合物。
[0059] 如先前提到的，由於時效效果，用於實現擴散退火而施加的熱處理可負面影響鋼 基材的整體機械性質。通過例如平整軋制或使該材料通過拉伸矯直機將該材料拉伸至小程 度（即0 - 3 %，優選至少0. 2 %，更優選至少0. 5 % )，在所述熱處理之後可改進鋼基材的 整體機械性質。這樣的處理不僅起到改進整體機械性質（例如消除/減少屈服點伸長，改 進Rm/Rp比等）的作用，而且還可用於改進帶材形狀（例如降低彎曲水平）。此外，如採用 常規平整軋制一樣，這樣的材料調節工藝可潛在地用於對表面結構進行改性。
[0060] 設想拉伸處理的施加可能在製造過程中的不同階段施加：
[0061] ?在施加任何其它塗覆層之前，在擴散退火步驟之後立即。
[0062] ?在FeSn表面上施加（軟熔的）錫金屬層之後。這提供了對錫金屬層的結構進 行改性的額外選項以例如改進該層的孔隙率（例如降低孔隙率）和/或改變表面粗糙度從 而改進光學性質（即改進光澤水平）。
[0063] 籲在完全塗覆材料之後。
[0064] 關於後一選項，其可在Cr-CrOx塗層上施加熱塑性塗層之後進行。該特別順序的 重要益處在於抵消了擴散退火和施加熱塑性膜兩者的時效效果，從而產生具有理想機械性 質的完全塗覆的材料，積極地導致其在各種制罐操作中的成功使用。
[0065] 在本發明的一個實施方案中，如上文所述在至少513°C的溫度Ta下進行塗覆錫的 鋼基材的退火持續退火時間ta，以不僅將錫層轉化成鐵-錫合金層，該鐵-錫合金層包含至 少80重量％ (wt. % )的FeSn (50原子％鐵和50原子％錫),而目此外和同時獲得回復的 顯微組織，其中不發生一次冷軋基材或二次冷軋基材的再結晶（即回復退火）。術語"回 復的顯微組織"理解為意指經熱處理的冷軋顯微組織，其顯示最少的或不顯示再結晶，將這 樣的最終再結晶限制於局部區域例如帶材的邊緣處。優選地，該顯微組織是完全未再結晶 的。包裝鋼的顯微組織因此為基本上或完全未再結晶的。這種回復的顯微組織提供了以強 度的有限降低為代價而具有顯著增加的變形能力的鋼。
[0066] 現在通過以下非限制性的實施例和附圖來進一步解釋本發明。
[0067] 將包裝鋼片材樣品（由常用的低碳鋼級別和狀態構成）在商業鹼性清洗劑（由 Foster Chemicals供應的Chela Clean KC - 25)中清潔，在去離子水中衝洗，在室溫下的 50g/l硫酸溶液中酸洗5s，並且再次衝洗。隨後，由通常用於在連續帶材鍍覆生產線中製備 鍍錫薄鋼板的MSA(甲磺酸）浴鍍覆具有600mg/m2的錫塗層的樣品。施加10A/dm2的電流 密度Is。
[0068] 在所述鍛錫後，使用含有5 % H2 (g)的HNX將樣品在還原性氣體氣氛中退火。以 100°C /s的加熱速率將樣品從室溫加熱至600°C。在樣品達到其600°C的峰值溫度之後，立 即通過用氦氣強烈吹動來冷卻一個樣品並且通過水淬火（Ta = 600°C，ta = Is)來冷卻另 一個樣品。在用氦氣冷卻的情況下，冷卻速率為l〇〇°C/s。通過水淬火冷卻進行得快得多。 在約1秒內，將樣品從600°C冷卻到80°C (為淬火槽中的水溫），即冷卻速率為約500°C /s。 [0069] 通過X射線衍射（圖1)分析了在該退火步驟期間形成的相。在兩種情況下，形成 了鐵-錫合金層，其包含大於90%的所需FeSn合金相（分別為96. 6和93. 8)。對於550 - 625°C的溫度其它實施例顯示85. 0 - 97. 8% FeSn的值，其中在高於550°C和低於615°C的 退火溫度下退火導致92. 2% - 97. 8%的範圍。
[0070] 用掃描電子顯微鏡法分析了塗層的形態。在圖2和3中給出了上述的兩種樣品的 SE(二次電子）圖像，其顯示了用氦氣（圖2)和用水（圖3)冷卻的樣品的SEM SE圖像。在 兩種情況下，形成非常緻密和緊湊的結構，這對於FeSn合金相是典型的。距離尺表示1 y m 的長度。
[0071] 通過軋製成形和焊接使由此製備的具有FeSn塗層的鋼片材樣品轉變成直徑 為73mm的圓柱體。這些圓柱體充當用於研究由三價鉻電解質電沉積鉻金屬-鉻氧化物 (Cr-CrOx)的電化學電池中的電極。
[0072] 該電化學電池中的傳質速率（通量）是明確定義的並且通過以一定的旋轉速度旋 轉該圓柱體電極來進行控制。每分鐘776轉（PPM)的旋轉速度用於Cr-CrOx電沉積。在這 些條件下圓柱體電極處的傳質速率對應於以約l〇〇m/分鐘的速度運行的帶材鍍覆生產線 中的傳質速率。
[0073] 用於Cr-CrOx沉積的電解質組成為：120g/l鹼式硫酸鉻、250g/l氯化鉀、15g/l溴 化鉀和518/1甲酸鉀。通過添加硫酸將口11調節至在251：下測量的2.3。
[0074] 以各種電流密度（參見表）沉積Cr-CrOx塗層。電解（沉積）時間為Is並且電 解質的溫度為50°C。
[0075] 表1-沉積結果
[0076]
【權利要求】
1. 用於包裝應用的塗覆基材，其包括 一再結晶退火的一次冷軋鋼基材或 一在第一和第二冷軋處理之間經受再結晶退火的二次冷軋鋼基材， 其中用鐵-錫合金層塗覆該基材的一側或兩側，該鐵-錫合金層包含至少80重量％ (wt. % )的FeSn (50原子％鐵和50原子％錫），並且其中該一個或多個鐵-錫合金層提供 有通過三價鉻電鍍法製備的鉻金屬-鉻氧化物塗覆層，並且其中鉻金屬-鉻氧化物塗覆層 的厚度對應於至少20mg Cr/m2。
2. 根據權利要求1的用於包裝應用的塗覆基材，其中鐵-錫合金層包含至少85wt. % 的FeSn，優選至少90wt. %，更優選至少95wt. %。
3. 根據權利要求1 一 2中任一項的用於包裝應用的塗覆基材，其中在施加鉻金屬-鉻 氧化物塗覆層之前該鐵-錫擴散層提供有錫層，任選其中隨後在施加鉻金屬-鉻氧化物塗 覆層之前軟熔該錫層。
4. 根據前述權利要求中任一項的用於包裝應用的塗覆基材，其中： a. 在退火以形成鐵-錫合金層之前初始錫塗層重量為至多1000mg/m2,優選至少100和 /或至多600mg/m 2的基材，和/或 b. 其中鉻金屬-鉻氧化物層包含優選20 - 140mg/m2、更優選40 - 90mg/m2並且最優 選60 - 80mg/m2的總鉻含量。
5. 根據前述權利要求中任一項的用於包裝應用的塗覆基材，其中該塗覆基材還提供有 有機塗層，該有機塗層由熱固性有機塗層、或熱塑性單層塗層或熱塑性多層聚合物塗層組 成，優選其中熱塑性聚合物塗層為包含一個或多個層的聚合物塗層體系，其包括熱塑性樹 脂例如聚酯或聚烯烴、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚氯乙烯、氟碳樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯型樹脂、 ABS樹脂、氯化聚醚、離聚物、氨基甲酸乙酯樹脂和功能化聚合物；和/或其共聚物；和或其 混合物。
6. 根據前述權利要求中任一項的塗覆基材，其中在擴散退火之後的任何時刻使該基材 經受拉伸操作以改進鋼基材的整體機械性質和/或改進帶材形狀和/或改進表面結構，優 選其中拉伸操作通過以下步驟實現： a. 使該材料通過平整軋機並施加0 - 3%、優選至少0. 2%的厚度壓下量；或通過 b. 使該材料通過拉伸矯直機。
7. 製備用於包裝應用的塗覆鋼基材的方法，該方法包括以下步驟： ?提供 一再結晶退火的一次冷軋鋼基材或 一在第一和第二冷軋處理之間經受再結晶退火的二次冷軋鋼基材； ?在第一電鍍步驟中在鋼基材的一側或兩側上提供第一錫層，優選其中錫塗層重量為 至多1000mg/m2,優選至少100和/或至多600mg/m2的基材表面； ?在還原性氣體氣氛中將提供有所述錫層的黑鋼板基材擴散退火到至少513°C的退火 溫度Ta持續足以將第一錫層轉化為一個或多個鐵-錫合金層的時間ta，從而獲得一個或多 個鐵-錫合金層，該一個或多個鐵-錫合金層包含至少80重量％ (wt. % )的FeSn (50原 子％鐵和50原子％錫）； 籲在惰性、非氧化性冷卻介質中快速冷卻具有（一個或多個）鐵-錫合金層的基材，同 時在冷卻之前將該塗覆基材保持在還原性或惰性氣體氣氛中，從而獲得堅固、穩定的表面 氧化物； 籲在具有（一個或多個）鐵-錫合金層的基材上沉積鉻金屬-鉻氧化物塗層，包括由 鍍覆溶液在一個鍍覆步驟中在所述基材上電解沉積所述鉻金屬-鉻氧化物塗層，該鍍覆溶 液包含三價鉻化合物、螯合劑、任選的導電增強鹽、任選的去極化劑、任選的表面活性劑的 混合物並且可向其中添加酸或鹼調節pH。
8. 根據權利要求7的方法，其中通過水淬火實現快速冷卻，其中用於淬火的水具有在 室溫至80°C之間、優選在室溫至60°C之間的溫度，並且其中以這樣的方式設計淬火過程使 得在帶材寬度內產生和保持均勻的冷卻速率。
9. 根據權利要求7或8的方法，其中 ?退火過程包括： 〇在含氫的氣氛例如HNX中使用能夠產生優選超過300°C /s的加熱速率的加熱裝置， 例如感應加熱裝置，和/或 〇接著是保持在退火溫度下的均熱以使跨帶材寬度的溫度分布均勻化，和/或 ?退火過程直接接著以至少l〇〇°C /s的冷卻速率快速冷卻，和/或 ?其中優選在還原性氣體氣氛例如HNX氣氛中進行冷卻，和/或 ?優選經由通過使用（浸沒）噴射噴嘴的水淬火進行冷卻，其中用於淬火的水具有最 小的溶解氧含量和/或具有室溫至80°C之間、優選室溫至60°C之間的溫度，同時通過在淬 火之前維持惰性或還原性氣體氣氛例如HNX氣體保持具有（一個或多個）鐵-錫合金層的 基材屏蔽氧。
10. 根據權利要求7 - 9中任一項的方法，其中螯合劑包含甲酸陰離子，導電增強鹽包 含鹼金屬陽離子並且去極化劑包含含溴化物的鹽。
11. 根據權利要求7 - 10中任一項的方法，其中螯合劑、導電增強鹽和去極化劑中的陽 離子物質是鉀。
12. 根據權利要求7或11中任一項的方法，其中在施加鉻金屬-鉻氧化物塗層之前該 鐵一錫擴散層提供有錫層，任選其中隨後在施加鉻金屬-鉻氧化物塗層之前軟熔該錫層。
13. 根據權利要求7 - 12中任一項的方法，其中該塗覆基材還在一側或兩側上提供有 有機塗層，該有機塗層由通過塗漆步驟的熱固性有機塗層、或熱塑性單層、或通過膜層合步 驟或直接擠壓步驟的熱塑性多層聚合物組成，優選其中熱塑性聚合物塗層為包含一個或多 個層的聚合物塗層體系，其包括熱塑性樹脂例如聚酯或聚烯烴、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚氯 乙烯、氟碳樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯型樹脂、ABS樹脂、氯化聚醚、離聚物、氨基甲酸乙酯樹脂 和功能化聚合物；和/或其共聚物；和或其混合物。
14. 根據權利要求7 - 13中任一項的方法，其中選擇在鍍覆步驟期間減少或消除 Cr (III)-離子至Cr (VI)-離子的氧化的陽極。
【文檔編號】C25D5/50GK104302814SQ201380022722
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年3月20日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】J·H·O·J·維詹伯格, I·博泰吉斯茨瓦特 申請人:塔塔鋼鐵艾默伊登有限責任公司