一種改性磁性納米二氧化矽及其在油水分離中的應用的製作方法
2024-04-06 11:35:05
本發明屬於有機/無機雜化材料領域，具體涉及一種改性磁性納米二氧化矽，即一種具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物不對稱接枝改性磁性納米二氧化矽顆粒，及其在複雜含油廢水分離方面的應用。
背景技術：
人類生產活動所產生的各種汙染物進入水體都可以引起水汙染，其中油類汙染物進入水體會形成含油廢水。含油廢水不僅會破壞水體生態環境，還能破壞周圍土壤或者陸地的生態環境，進而危害人體或者動物的健康，造成極大的環境危害和社會危害。
含油廢水中油的類型複雜，油在水體中的存在狀態也多種多樣，可以浮油、分散油、乳化油和溶解油等各種形式存在。針對這種情況，國內外科研工作者開發出各種方法進行含油廢水處理。實際中應用較多的是先利用油與水密度的差異在重力作用下進行分層處理，然後除去浮油層。之後水層中的油滴粒徑一般小於10μm，以乳化狀態存在，需要進一步處理。可以採用化學處理方法，通過添加化學試劑破乳後進行分離，然而會增加處理成本，並且可能造成二次汙染。或可以利用生物處理方法，但存在受水質變化和衝擊負荷影響大、處理設施佔地面積大等缺點。可以利用新型膜分離技術進行處理，但存在膜汙染問題會使分離效果變差，不得不選擇對膜進行各種改性處理。總體上，由於含油廢水成分及整體體系非常複雜，最終經過上述方法處理的含油廢水仍然很難達到國家排放標準或者預期目標。因此，根據含油廢水的複雜特性開發新型高效的技術、方法和材料用於複雜含油廢水體系油水分離仍然是當前研究需要完成的首要任務。
最近有報導利用pickering乳化劑固體顆粒進行含油廢水的油水分離，並且國內外研究已經初步顯示出pickering乳化體系在油水分離方面具有獨特的優勢。但將顆粒狀pickering乳化劑應用於複雜含油廢水體系進行油水分離還存在許多問題未解決，目前研究中主要存在的問題是：(1)顆粒狀pickering乳化劑結構形態對其pickering乳化性能具有較大的影響，開發結構形態可控的pickering顆粒乳化劑是目前存在的首要問題；(2)對於類似乳化狀態含油廢水的高效處理，仍是顆粒乳化劑進行油水分離時面臨的一個難題；(3)如何更加可控地使含油廢水中乳化油滴轉換為超級穩定的pickering乳液液滴是利用顆粒乳化劑進行油水分離需要解決的一個關鍵問題。還有其他一些問題，比如如何實現顆粒回收再用，這些問題的存在，會導致常規的pickering乳化劑顆粒在實際應用中出現乳化性能差、不利於油水分離、顆粒回收利用困難並對環境進行二次汙染的問題，從而限制顆粒狀pickering乳化劑在含油廢水處理中的應用。
技術實現要素：
為了克服上述顆粒乳化劑在油水分離應用方面存在的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種改性磁性納米二氧化矽。
本發明的另一目的在於提供上述改性磁性納米二氧化矽在油水分離中的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現：
一種改性磁性納米二氧化矽的製備方法，包括以下步驟：
(1)將磁性納米二氧化矽分散在無水有機溶劑中，加入氨基矽烷偶聯劑，在氮氣保護下加熱至有機溶劑沸騰，然後恆溫回流反應，之後將產物洗滌、真空乾燥，得到氨基化磁性二氧化矽；
步驟(1)所述磁性納米二氧化矽的粒徑為50-1000nm；
步驟(1)所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯或三氟甲苯中的一種；
步驟(1)所述的氨基矽烷偶聯劑結構式為y(ch2)nsix3；其中，n＝1-3；x為可水解的基團，其水解後即生成矽醇(si(oh)3)，與無機物質結合，形成矽氧烷，x優選氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙醯氧基中的一種；y為氨基；
步驟(1)所述的無水有機溶劑中，磁性納米二氧化矽的濃度為1/50-1/10g/ml，優選1/30-1/24g/ml；
步驟(1)所述的氨基矽烷偶聯劑與磁性納米二氧化矽的質量比為1/1-10/1，優選4/1-5/1；
步驟(1)所述洗滌是將產物依次用無水甲苯、無水丙酮洗滌；
步驟(1)所述的恆溫回流反應優選在105℃回流反應48h；
(2)將步驟(1)的氨基化磁性二氧化矽分散在石蠟中，然後加入去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後冷卻到室溫，用去離子水洗滌石蠟固體顆粒5次以上，得到氨基化磁性二氧化矽石蠟球；
步驟(2)所述的氨基化磁性二氧化矽與石蠟的質量比為1/1-1/10，優選1/4-1/6；
步驟(2)所述的氨基化磁性二氧化矽與去離子水的質量比為1/200-1/20，優選1/100-1/50；
(3)將步驟(2)的氨基化磁性二氧化矽石蠟球分散在無水有機溶劑中，加入酸捕捉劑，在冰水浴條件下滴入溴代烷基醯溴或溴代烷基醯氯；取消冰水浴，自然升溫至20-30℃下反應4h，然後將產物沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性二氧化矽引發劑；
步驟(3)所述的有機溶劑為三氟甲苯、二甲苯或四氫呋喃中的一種；
步驟(3)所述的酸捕捉劑為有機胺類，優選三乙胺或吡啶；
步驟(3)所述的溴代烷基醯溴或溴代烷基醯氯為2-溴異丁醯溴、2-溴丙醯溴或2-溴丙醯氯中的一種；
步驟(3)所述的無水有機溶劑中，氨基化磁性二氧化矽石蠟球的濃度為1/100-1/10g/ml，優選1/20-1/15g/ml；
步驟(3)所述的酸捕捉劑與氨基化磁性二氧化矽石蠟球的質量比為1/5-5/1，優選1/2-2/1；
步驟(3)所述的溴代烷基醯溴或溴代烷基醯氯與氨基化磁性二氧化矽石蠟球質量比為1/1-1/10，優選1/3-1/5；
步驟(3)所述沉澱洗滌是將產物用甲醇或乙醇沉澱洗滌；
(4)將單體、步驟(3)的磁性二氧化矽引發劑、溴化亞銅、配基與溶劑混合，混合體系除氧後在50-100℃下聚合反應5-48h，然後將反應產物沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽；
步驟(4)所述單體與磁性二氧化矽引發劑的質量比為10/1-1/5；
步驟(4)所述磁性二氧化矽引發劑與溶劑的質量比為1/1-1/10；
步驟(4)所述溴化亞銅與磁性二氧化矽引發劑的質量比為1/100-1/10；
步驟(4)所述配基與磁性二氧化矽引發劑的質量比為1/100-1/10；
步驟(4)所述的單體由a單體和/或b單體組成；
a單體是苯乙烯(sty)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(mea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸叔丁酯(tba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)或甲基丙烯酸叔丁酯(tmba)中的一種；
b單體是甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)或甲基丙烯酸六氟丁酯；
步驟(4)所述的配基為五甲基二乙烯三胺、4,4'-聯吡啶或4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶中的一種；
步驟(4)所述的溶劑為甲苯、苯甲醚、環己酮或四氫呋喃中的一種；
步驟(4)所述沉澱洗滌是將產物用丙酮、甲醇或四氫呋喃進行沉澱洗滌；
(5)將步驟(4)的部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在無水有機溶劑中，緩慢滴加到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中，保持攪拌，滴加完畢後繼續在20-30℃下攪拌24-72h，然後將產物沉澱洗滌、真空乾燥，得到聚合物改性磁性二氧化矽；
步驟(5)所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯可以採用現有技術的普通自由基聚合或者原子轉移自由基聚合方法製備，鏈長可以是10-100個單體；
步驟(5)所述的部分聚合物改性的磁性二氧化矽與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為10/1-1/10，優先選擇3/1-1/3；
步驟(5)所述的溶劑為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿中的一種；
步驟(5)所述的無水有機溶劑中，部分聚合物改性的磁性二氧化矽的濃度為1/2-1/10g/ml；
步驟(5)所述聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液的濃度為1/2-1/10g/ml；
步驟(5)所述沉澱洗滌是將產物用丙酮、甲醇或四氫呋喃進行沉澱洗滌；
(6)將步驟(5)的聚合物改性磁性二氧化矽分散在無水有機溶劑中，緩慢滴加到聚乙烯亞胺(pei)溶液中，保持攪拌，滴加完畢後繼續攪拌24-72h，然後將產物沉澱洗滌、真空乾燥，即得到新型改性磁性納米二氧化矽；
步驟(6)所述的有機溶劑是n,n-二甲基甲醯胺、甲苯或二甲苯；
步驟(6)所述的聚乙烯亞胺溶液，其溫度為30-80℃，優選55-70℃；
步驟(6)所述的無水有機溶劑中，聚合物改性磁性二氧化矽的濃度為1/2-1/10g/ml；
步驟(6)所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為1/2-1/10g/ml，所用溶劑為無水有機溶劑；
步驟(6)所述的沉澱洗滌溶劑為水、甲醇、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿中的一種。
由上述方法製得的改性磁性納米二氧化矽，具有如式i所示的通式，是在磁性納米二氧化矽的表面接枝了pei，以及接枝了a結構單元和b結構單元組成的無規共聚物；
式中灰色實體部分代表磁性納米二氧化矽微球，微球的粒徑為50-1000nm；
g表示接枝；
式右半側接枝部分是由a單體和b單體組成的的無規共聚物；
co表示由a和b單體形成的共聚物；n為1～500的整數；x的範圍為為0～1；
所述的a單體為苯乙烯(sty)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(mea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸叔丁酯(tba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、甲基丙烯酸叔丁酯(tmba)中的一種。
所述的b單體為甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)或甲基丙烯酸六氟丁酯。
上述的改性磁性納米二氧化矽可以應用在油水分離中，具體包括以下步驟：
(1)在含油廢水中加入上述的改性磁性納米二氧化矽，800～1500rpm攪拌1-5min，100～300rpm攪拌30-100min；
(2)將混合體系置於可變磁場中，改變磁場強度，使顆粒乳化液滴聚集，去除清液部分，繼續增加磁場強度，破壞顆粒乳化液滴，回收改性磁性納米二氧化矽顆粒，用溶劑洗滌後回收再用。該方法可以用於分離棕櫚油、大豆油、花生油等植物油類，也可以是汽油、柴油、煤油等石油煉製產品或石油原油產品。
步驟(1)所述的改性磁性納米二氧化矽在含油廢水中的濃度為0.05/100-1/100g/ml；
步驟(1)所述含油廢水中油含量為500mg油/l水；
步驟(2)所述的洗滌是用丙酮、甲醇、四氫呋喃、甲苯或正己烷進行洗滌。
本發明的原理是：製備新型改性磁性納米二氧化矽顆粒，具體是通過兩種聚合物：具有絮凝油滴的含胺基聚合物鏈段(pei鏈段)和疏水性聚合物鏈段(a和b單體形成的共聚物)接枝在磁性納米二氧化矽表面得到的。該新型納米顆粒具有不對稱結構，特徵是同一顆粒的兩面具有不同的化學組成和性質；含胺基聚合物鏈段具有親水性，而疏水性聚合物鏈段具有親油性，兩種聚合物在磁性納米顆粒表面的不對稱分布使得新型改性磁性納米二氧化矽顆粒可以形成非常穩定的pickering乳液；含胺基聚合物鏈段具有絮凝微米級乳化油的作用，有利於含油廢水體系中的乳化油重新排布形成pickering乳液，從而實現複雜含油廢水體系中的油水分離。磁性納米二氧化矽中含有的磁性物質，有利於應用磁場進行後續分離控制及顆粒回收再用。
本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果：
(1)本發明的新型改性磁性納米二氧化矽顆粒的不對稱結構有利於顆粒在體系中形成非常穩定的pickering乳化液滴結構。
(2)本發明的新型改性磁性納米二氧化矽顆粒表面的含胺基聚合物鏈段可以絮凝油滴，從而可以破壞乳化油滴後進行pickering乳化，因此有利於對複雜體系含油廢水進行油水分離。
(3)本發明的新型改性磁性納米二氧化矽顆粒中含有的磁性物質，有利於實際操作中採用磁場進行分離控制及顆粒回收再用。
(4)本發明的新型改性磁性納米二氧化矽顆粒具有很好的穩定性、乳化油分離性能、可回收利用特性，因此，可以廣泛地應用於食品工業、水處理、環保等各個領域進行油水分離操作。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
一種新型改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為90nm的磁性磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入30g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離中的應用，包括以下步驟：
(1)在1l含大豆油廢水中加入1g上述改性磁性納米二氧化矽，800rpm轉速下攪拌2min，200rpm轉速下攪拌60min。
(2)將混合體系置於可變磁場中，改變磁場強度，使顆粒乳化液滴聚集，去除清液部分，繼續增加磁場強度，破壞顆粒乳化液滴，改性磁性納米二氧化矽顆粒用丙酮洗滌後回收再用。
含油廢水經過處理後，含油量降低96.1％。改性磁性納米二氧化矽顆粒可以完全回收。
實施例2
一種改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為90nm的磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到10ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離時的使用方法同實施例1，含油廢水經過處理後，含油量降低98.7％。
實施例3
一種改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為90nm的磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入50g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/2g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離時的使用方法同實施例1，含油廢水經過處理後，含油量降低97.2％。
實施例4
一種改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為20nm的磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球；
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入30g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離時的使用方法同實施例1，含油廢水經過處理後，含油量降低95.1％。
實施例5
一種改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為200nm的磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到10ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離時的使用方法同實施例1，含油廢水經過處理後，含油量降低98.9％。
實施例6
一種改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為200nm的磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入50g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/2g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離時的使用方法同實施例1，含油廢水經過處理後，含油量降低97.2％。
實施例7
一種改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為350nm的磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入30g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離時的使用方法同實施例1，含油廢水經過處理後，含油量降低96.2％。
實施例8
一種改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為350nm的磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到10ml1/3g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離時的使用方法同實施例1，含油廢水經過處理後，含油量降低98.5％。
實施例9
一種改性磁性納米二氧化矽顆粒，由以下方法製備得到：
(1)將20g粒徑為350nm的磁性納米二氧化矽分散在500ml無水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基矽烷，充氮後加熱至沸騰，然後恆溫(105℃)回流48h，然後依次用無水甲苯，無水丙酮洗滌，真空乾燥，得氨基化磁性納米二氧化矽；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化磁性納米二氧化矽分散在50g石蠟中，然後加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然後將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒有附著或在石蠟上附著鬆散的磁性納米二氧化矽顆粒，得到氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球。
(3)將25g氨基化磁性納米二氧化矽石蠟球分散在500ml無水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁醯溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應4h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、用氯仿溶解石蠟並洗滌磁性納米二氧化矽，真空乾燥，得到磁性納米二氧化矽引發劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入50g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g磁性納米二氧化矽引發劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶和30ml甲苯，將反應體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然後將反應體系轉移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進行聚合反應8h，然後將反應產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥後得到部分聚合物改性的磁性二氧化矽。
(5)將15g上述部分聚合物改性的磁性二氧化矽分散在100ml無水甲苯中，緩慢滴加到100ml濃度為1/5g/ml的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中，並同時保持攪拌，滴加完畢後繼續在室溫下攪拌48h，然後將產物用丙酮沉澱洗滌、真空乾燥。
(6)將15g步驟(5)的產品分散在100ml無水n,n-二甲基甲醯胺溶液中，緩慢滴加到100ml1/2g/ml的的聚乙烯亞胺溶液中，溶液溫度為65℃，滴加的同時保持攪拌。滴加完畢後繼續攪拌48h，然後將產物用甲醇沉澱洗滌、真空乾燥，即可得到新型改性磁性納米二氧化矽。
上述的改性磁性納米二氧化矽在油水分離時的使用方法同實施例1，含油廢水經過處理後，含油量降低97.3％。
從實施例所製備的改性磁性納米二氧化矽顆粒進行油水分離性能可看出，本發明製備的產品在油水分離方面具有明顯優勢，並且產品易於回收，有利於實際應用。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。