含水處理溶液中表面活性劑含量的自動檢測和調節的方法
2024-02-18 00:30:15
專利名稱：含水處理溶液中表面活性劑含量的自動檢測和調節的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於含有非離子、陰離子和/或陽離子表面活性劑的含水處理溶液的自動檢測和調節的方法。這類處理溶液的典型實例是用於紡織品大規模洗滌的鹼液、用于堅硬表面的清潔浴和含表面活性劑的鐵磷化溶液。該方法特別設計用於金屬加工工業例如汽車製造的工業處理溶液。它能自動地檢測處理溶液的以「表面活性劑含量」參數表徵的功能容量，並且，如果需要，該方法能夠使該處理溶液自動地得到補充，或是根據外部需要，或引入其它的浴維持措施。尤其是，該方法可設計為這樣一種方式，它可將表面活性劑測定的結果傳送到遠離處理溶液的地點。此外，可以在遠離處理溶液的地點，對自動測量程序進行幹預，或可以啟動重複測量或其它的浴維持措施。該「遠離處理溶液的地點」，例如，可位於高級過程控制系統，或者是位於處理溶液安置於其中的工廠的控制室位置，或甚至可位於該工廠外部的地點。
在金屬加工工業中，金屬部件在其處理之前，對其進行清洗是常規的要求。這種金屬部件可被汙染，例如被顏料汙垢、灰塵、金屬磨蝕、防蝕油、冷卻潤滑劑或脫模劑所汙染。在處理之前，特別是在抗蝕處理之前(例如，磷化、鉻化、陽極氧化，與絡合氟化物反應，等等)或上漆之前，這些汙染物必須通過適當的清洗溶液清除。噴霧法，浸泡法或它們的聯合方法可用於此目的。如果將含有表面活性劑的含水處理溶液用於清洗過程，處理溶液還含有磷酸，則一種稱為非成膜磷化過程將在清洗過程的同時進行。這樣，清洗後的金屬部件就同時被防蝕的無定形磷酸鹽和/或氧化物層所包裹。這類方法作為聯合的清洗和防蝕方法，廣泛地應用在金屬加工工業中。當用於含鐵物質時，它們被稱為「鐵的磷化」。
金屬加工工業中的無磷工業清洗劑，通常是鹼性的(pH值的範圍在7之上，例如在9-12之間)。其中的基本成分是鹼(鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽)，以及本發明的非離子、陰離子和/或陽離子表面活性劑。這種清洗劑通常含有作為添加的輔助成分的絡合劑(葡萄酸鹽、聚磷酸鹽、氨基羧酸鹽，例如乙二胺四乙酸酯或次氮基三乙酸酯，膦酸鹽，例如羥基乙烷二膦酸、膦醯基丁烷三羧酸，或者其它的膦酸或膦醯基羧酸)；抗蝕劑，例如具有6至12個碳原子的羧酸鹽，鏈烷醇胺和泡沫抑制劑，例如其終端的基團封閉且在其烷基基團上具有6至16個碳原子的醇類烷氧基化合物。如果清洗浴不含有陰離子表面活性劑，也可以使用陽離子表面活性劑。清洗劑還可含有非離子的和離子的表面活性劑。
清洗劑一般含有乙氧基化合物、丙氧基化合物和/或醇的乙氧基化合物/丙氧基化合物或其烷基上具有6至16個碳原子的、其中的終端基團也是封閉的烷基胺，作為非離子表面活性劑。烷基硫酸鹽、脂族醇醚硫酸鹽和烷基磺酸鹽廣泛地用作陰離子表面活性劑。也可使用烷基苯磺酸鹽，但是從環境保護的角度看它們是不利的。可以考慮用作陽離子表面活性劑的特別是帶有至少一個具有8個或者甚至更多碳原子的烷基的陽離子烷基銨化合物。
現有技術中，已知採用顯色指示劑，人工測定含水處理溶液，如清洗浴中，的非離子表面活性劑。對於這種情形，常規的方法是向取自處理溶液的樣品中加入一種試劑，該試劑可與非離子表面活性劑形成有顏色的絡合物。這類有色絡合物優選可萃取到能不與水以所有比例混合的有機溶劑中，然後在特定的波長採用光度計法測定其光的吸收。例如，四溴苯酚酞乙酯可用作形成有色絡合物的試劑。在萃取到有機溶劑中之前，優選是先萃取到氯代烴中，對於這種情形來說，該處理溶液混合有pH為7的緩衝體系。
測定在離子型表面活性劑存在下的非離子表面活性劑的方法，也是公知的。離子型表面活性劑在此可通過離子交換器從樣品中分離出來。未束縛在離子交換器中的非離子表面活性劑，可由流出交換柱的處理溶液的折射率而測得。
含水處理溶液中的陰離子和陽離子表面活性劑的測定，例如，通過採用Hyamin1622(=氯化N-苄基-N，N-二甲基-N-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙銨)進行滴定，並測定終點電勢來進行。在這種方法中，樣品與已知量的十二烷基硫酸鈉混合，用Hyamin進行滴定，採用離子敏感電極對滴定的終點進行測定。
另一種替代的方案是，陰離子表面活性劑也可用氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓進行滴定來測定。採用具有離子敏感膜電極作為檢測器。電極電勢取決於處理溶液中的測試離子的濃度。
根據工作人員的表面活性劑測定的結果，車間的操作人員向該處理溶液中補充一種或多種補充組分。這種方法要求操作人員，在表面活性劑測定的期間必須在車間現場值班。因此，這種方法是人員密集型的方法，特別是對於多班制操作。為質量控制和質量保證目的的記錄結果必需要有另外的支出。
相反地，本發明的一個目的是通過表面活性劑的測定自動操作和記錄處理溶液的檢測，採用的方法可使得至少表面活性劑的測定結果存儲在數據載體上和/或被輸出。優選地，所用的測量設備可對自身進行檢查和校正，在出現故障時可將警報信號輸送到遠處。而且，優選能夠在遠地點檢查測量裝置的性能和測量結果。此外，能夠在遠地點對測量方法和處理溶液的維持措施進行幹預。通過預期的遠程控制，可以減少檢測和調節處理溶液所需的操作人員的數目。
這一問題可通過一種自動檢測和調節含水處理溶液中表面活性劑的含量的方法得到解決，其中經如下的程序控制進行
(a)從含水處理溶液中取出預定體積的樣品；(b)如果必要的話，該樣品不含有固體；(c)如果必要的話，用水以預定的比例或以先前測定的結果所確定的比例，對樣品進行稀釋；(d)表面活性劑含量，可通過選擇性吸收，電化學方法，色譜方法；通過分裂為揮發性化合物，剝離出這些揮發性化合物並對其進行測定；或者通過添加一種試劑，它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與表面活性劑成比例地發生變化，並測量這種相互作用的變化來測定；(e)將測定結果存儲到一個數據載體上和/或用作進一步計算的基礎，和/或將測定或進一步計算的結果輸送到遠地點。
為了實現本發明的目的，特別地，將含水處理溶液作為用于堅硬表面的清洗液，尤其是用於金屬表面的清洗液或鐵磷化溶液。現有技術中，這種處理溶液有多種不同的種類，它們廣泛地用於金屬加工工業之中。
在步驟(a)中取出的樣品體積，可不變地程序輸入到本方法所採用的測量裝置的控制元件中。樣品體積的數量優選可在遠地點進行改變。控制程序可以進一步設計成可使得所用樣品的體積根據在前的測量結果而改變。例如，選用相應較大的樣品體積，則處理溶液中表面活性劑含量就較低。要準確檢測表面活性劑，優選是採用這種方法。
在本發明方法中所說的「遠地點」是指沒有與處理溶液直接相連的地點，或者至少是視力不能看到處理溶液的地點。例如，遠地點可以是中央過程控制系統，它檢測和調節清洗浴，作為金屬部件表面處理整個過程中的一個子任務。該「遠地點」也可以為中央控制室，由此可以檢測和調節整個過程，而且也可位於如不同於處理溶液的房子裡。不過，一個位於其中設置有處理溶液工廠之外的地點，也可認為是「遠地點」。採用這種方式，使得專家置身於設置有處理溶液的工廠以外的地點檢測和調節處理溶液。這樣，專家置身於處理溶液所在地點的時間就可大大地減少。
表面活性劑檢測的結果和控制命令可通過合適的數據線路得以傳送是公知的。
在樣品的取出與實際的測量之間，優選在非必須的步驟(b)中除去固體樣品。對於僅含有微量固體處理溶液的情形，步驟(b)是不必要的。但是，對於固體含量過高的情形，適用於測量裝置的閥可能會阻塞，而且傳感器可能會被汙染。因此，建議從樣品中除去固體。這可通過過濾或採用旋風分離器或離心分離機來自動地實現。
在步驟(c)中，如果需要的話，用水以預定比例或以預先測定的結果所確定的比例，對樣品進行稀釋。在步驟(d)中的表面活性劑含量，可採用各種不同的方法進行測定，這些方法將在下文中作詳細地說明。
接著在步驟(e)將測定結果貯存到數據載體上。作為其補充的或替代的方案，它也可用作進一步計算的基礎。而且，測定結果或進一步計算的結果也可輸送到一個遠地點並再次貯存在數據載體上和/或輸出到外地。所說的「輸出測定結果」可以理解為該結果輸送到一個高級過程控制系統中或顯示在屏幕上以便人能夠識別或列印出來。顯示的位置或結果的輸出，可以是前述所定義的「遠地點」。優選地，單個的檢測結果是至少經預定的時間間隔貯存在一種數據載體上，這樣，隨後就可對它們進行評價，例如在質量保證意義上進行評價。但是，表面活性劑的測定結果沒有必要象這樣直接就輸出或貯存到數據載體上。相反地，它們也可直接用作進一步計算的依據，這些進一步計算的結果可以顯示或貯存。比如，不是顯示單個的當前表面活性劑含量，而是顯示表面活性劑濃度和/或其相對變化的趨勢。或者是，將當前表面活性劑含量轉化為「標定濃度的％」。
在最簡單的情形中，根據本發明的方法，經過一段預定的時間間隔後，重複進行步驟(a)至(e)。該預定的時間間隔根據處理溶液操作者的需要，可包括範圍在約幾分鐘至數天的任意時間間隔。為了保證質量，優選該預定時間間隔在5分鐘至2小時之間。例如，測量可每隔15分鐘進行一次。
但是，根據本發明的方法，在時間間隔後重複進行步驟(a)至(e)，時間間隔越短，兩個連續檢測的結果就越不同。用於本發明方法的控制系統也可決定其自身是否應該縮短或延長其各個檢測之間的時間間隔。當然，控制系統必須要預先提供一個指令，這樣可根據連續檢測結果間的差值，選擇相應的時間間隔。
而且，本發明的方法可以根據外部需要，在任意時間進行步驟(a)至(e)。用這種方法，例如，如果質量問題可以在隨後的步驟中得到檢測的話，則處理溶液中表面活性劑含量的直接檢測就可進行。表面活性劑含量的測量也可以時間控制的方式進行(按照固定時間間隔的方式)或以事件控制的方式進行(對於已經確定變化的事件或作為外部需要的結果)。
本發明的方法優選是以這樣的方式實現的，即所採用的測量裝置可對自身進行檢測，且如果需要的話，可進行自我校正。為了此目的，要求在經過一個預定的時間間隔後或經過一個預定的測定數目之後或由於外部需要，通過檢測測量一種或多種標準溶液，對所採用的測量裝置的性能進行檢查。為此檢查目的，可對具有已知表面活性劑含量的標準溶液進行測量。如果是採用作為標準溶液的標準處理溶液，其組成儘可能地接近將待檢查的處理溶液，則這種檢查是很接近事實的。
在本發明的方法中，如果兩個連續測量結果相差某個預定數量，要求測量裝置的性能通過檢測測量一種或多種標準溶液而進行檢查。採用這種方法，可以區分處理溶液中表面活性劑含量所發現的差異是否是真實的以及是否需要採取浴維持措施，或者區分它們是否是由於測量系統中的錯誤而形成的。
根據所採用測量裝置檢查的結果，已經在當前檢測測量和此前的測量間進行的表面活性劑含量的測定，可採用一種狀態標識符來實現，它能指示所述測定的可靠性。例如，如果用於檢查所採用測量裝置目的的連續檢測測量已經表明後者正在正確地運行，則表面活性劑含量的測定可給出狀態標識符「正常」。如果對於預定的最小量，檢測測量的結果不同，則同時進行的表面活性劑含量的測定可給出狀態標識符如「可疑」。
此外，還要求根據所採用測量裝置的檢查結果，表面活性劑含量的自動測定是連續地進行的和/或以一個或多個下述步驟進行的確定的異常情況的分析、測量裝置的校正、表面活性劑含量測定的中止、狀態信號或警報信號向高級過程控制系統或監控裝置的傳送一即向遠地點的傳送。相應地，如果必要的話，該測量裝置可根據預定的標準來決定它是否具有足夠的功能，使得表面活性劑的測定可連續地進行，或者是否產生異常情況並需要人為的幹預。
本方法還可設計成將要測定其在處理溶液中含量的表面活性劑為非離子表面活性劑。所採用的測定方法也可以是這樣的，在步驟(d)中添加一種試劑，它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與非離子表面活性劑的含量成比例地發生變化，並測量這種相互作用的變化。
例如，該試劑可為二種物質A和B的絡合物，其中非離子表面活性劑可從與物質A的絡合物中置換出物質B，這樣，物質B的顏色或螢光性質就會發生變化。例如，物質B可為一種螢光物質或一種染料，它可與如右旋糖苷或澱粉作為物質A實例的物質進行絡合。作為絡合物的一種組分，物質B具有特定的顏色或螢光性質。如果它從絡合物中被置換出來，則其這類性質就會改變。通過測量光的吸收或螢光輻射，就可檢測有多少物質B沒有與A進行絡合。這裡物質A選擇能在添加非離子表面活性劑時，物質B可從絡合物中被置換出來，並與非離子表面活性劑形成一種絡合物的物質。因而，從與A的絡合物中被置換出來的物質B的數量，與添加的非離子表面活性劑的數量成比例。添加的非離子表面活性劑數量，可由光吸收或螢光性質的變化而推斷出來，這種變化是由釋放的物質B的數量所引起的。
例如，可以採用一種陽離子染料與四苯基硼酸鹽陰離子的鹽作為試劑。在它們已與添加的鋇離子轉化為鋇的陽離子絡合物之後，非離子表面活性劑可從該鹽置換出染料。這種轉化非離子表面活性劑為帶正電荷絡合物並從而使之較陽離子更易於反應的方法，也公開在非離子表面活性劑「活化」的文獻中。例如，該方法公開在Vytras K，Dvorakova V和Zeeman I(1989)Analyst 114，p．1435 ff.之中。從該試劑中釋放出來的陽離子染料數量，與存在的非離子表面活性劑數量成比例。如果在釋放過程中該染料的吸收光譜發生變化，則釋放出來的染料數量就可由適當吸收譜帶的光度測量而測得。
如果採用一種陽離子染料的鹽作為試劑，它僅能溶於有機溶劑而不能與水混溶，同時釋放出來的染料自身能溶於水並能使該含水相呈現顏色，則這種測定方法可得到簡化。相反的方法實際也是可行的採用一種能溶於水的有機染料鹽，其釋放出來的染料僅能溶於有機相。通過釋放染料以交換非離子表面活性劑並萃取該釋放出來的染料到各自的其它相中，就可以簡單的方法在這些相中對其進行光度測定。
這種測定方法也適用於陽離子表面活性劑的測定。由於陽離子表面活性劑已經是帶正電荷的，所以上述的採用鋇離子的「活化」步驟是不必要的。
此外，試劑也可以是一類能與陰離子表面活性劑形成絡合物的物質，該絡合物與游離的試劑具有不同的顏色或螢光性質。例如，該試劑在可見光區域是無色的，而其與非離子表面活性劑的絡合物在可見光區域能吸收電磁輻射，即具有一定的顏色。或者，未結合的試劑的最大光吸收，即其顏色，與非離子表面活性劑絡合物的顏色是不同的。不過，這種試劑也可以表現出特定的螢光性質，在與非離子表面活性劑形成絡合物過程中這種性質可發生變化。例如，該游離的試劑可發出螢光，而其與非離子表面活性劑形成的絡合物則會淬滅螢光。在所有的情形中，通過測量預定的光吸收或螢光輻射，可測定試劑和非離子表面活性劑絡合物的濃度，並從而測定出非離子表面活性劑其自身的濃度。
優選地，是在步驟(d)中加入一種可與非離子表面活性劑形成絡合物的試劑，它可萃取到不與水以所有比例混溶的有機溶劑中。之後，將由非離子表面活性劑和添加的試劑所組成的絡合物萃取到不與水以所有比例混溶的有機溶劑中。該步驟可通過劇烈混合所述的兩相來進行，如通過搖動或優選通過攪拌來進行。所述的兩相混合在萃取操作之後中止，這樣，就會發生相分離，分成為含水相和有機相。如果必要的話，相分離的完成，可通過採用適當的方法對其進行檢查，如電導測定方法或通過光吸收或光散射測量其混濁度。
之後，實際測量非離子表面活性劑的含量。為此，將含有由非離子表面活性劑和添加試劑所組成的絡合物的有機相放置在可對溶於有機相中的絡合物產生影響的電磁輻射之中。例如，可採用可見光或紫外輻射作為電磁輻射，其由非離子表面活性劑和添加的試劑所組成的複合物的吸收可以測得。不過，對於所採用的試劑來說，其與非離子表面活性劑的絡合物，在核磁共振或順磁共振測定過程中產生出特徵信號，也是可行的。信號強度，以在相應頻率帶電磁振動的減弱來表示(吸收)，可與該絡合物的濃度相關聯。除了吸收效率外，發射效率也可用來測定其濃度。例如，可以選用這樣的試劑，其在有機溶劑中的與非離子表面活性劑的絡合物，可吸收特定波長的電磁輻射，並發射出更長波長的電磁輻射，其強度可以測定。這種方法的一個實例為，在用可見光或紫外線照射樣品的過程中，測量其螢光輻射。
有機相與電磁輻射間的相互作用，理論上可在相分離完成之後在實施相分離的同一容器中立即進行。但是，根據用來測定有機相與電磁輻射間相互作用的測量方法，優選是取出有機相或其一部分，並將它沿著管線輸入到實際測量裝置中。特別地，它可以這種方式為測量提供合適的測定池。因此，本發明的優選實施方式包括，在步驟(f)之後，從含水相中分離出有機相，並將其輸入到測量裝置。如果不與水以所有比例混溶的有機溶劑為密度大於水的含滷素溶劑，則該有機相的這種分離是特別推薦的。在進行了相分離之後，有機相在容器的底部，可從下將其取出。
作為含滷素溶劑的實例有二氯甲烷或高沸點的滷代烴，特別是氯代烴或氟代烴，如三氯三氟乙烷。根據地方法規的規定，這類溶劑在使用之後必須要進行處理。由於這種處理是昂貴的，可以重新製備使用過的溶劑，例如，通過用活性炭處理和/或通過蒸餾處理，從而使之重新用於測量方法中。
在本發明的一個優選的實施方式中，加入一種試劑作為試劑，它可與有機相中的非離子表面活性劑發生顯色作用。有機相與電磁輻射間的相互作用，可在預定波長以光吸收的方式進行測量。常規的光度計可適用於本目的。例如，四溴苯酚酞乙酯可用作顯色試劑。在這種情形中，含水處理溶液樣品必須與pH約為7的緩衝體系混合。這類緩衝體系，例如，可為磷酸二氫鹽和磷酸-氫鹽的含水處理溶液。這裡採用的方法，要求該緩衝溶液量大致大於含表面活性劑的處理溶液的樣品量。
如果是採用四溴苯酚酞乙酯作為顯色試劑，則在步驟(g)中的光吸收測量，優選在波長為610nm的條件下進行的。
在優選的採用3，3，5，5-四溴苯酚酞乙酯作為顯色試劑的實施例中，非離子表面活性劑含量的測定可按下述的步驟進行製備一種指示劑溶液，含有100mg的3，3，5，5-四溴苯酚酞乙酯，溶解在100ml的乙醇中。此外，製備一種緩衝溶液，通過將200ml的pH為7(磷酸二氫鉀/磷酸-氫鈉)的商用緩衝溶液和500ml的3.0M氯化鉀與1000ml水進行混合而得到的。
為了進行測定，將18ml的緩衝溶液放置到合適的容器中。接著加入50μl的樣品溶液。攪拌混合溶液約3分鐘，接著加入20ml的二氯甲烷。然後猛烈地混合容器中的物質約1分鐘。接著等候相分離，它可能需要如20分鐘的時間。之後，移出有機相，在光度計中在610nm波長下進行測量。例如，10mm的測定池可適合用作分析池。樣品溶液中的表面活性劑含量可根據校正曲線得以測定。
如果表面活性劑含量低於使得測定不可信的程度，則增加用於測量的樣品的體積。如果表面活性劑含量高於某一程度，使得光吸收大於0.9，則推薦的方法是在測量之前先對樣品進行稀釋。
無論選用什麼方法，根據先前已知濃度表面活性劑溶液的校正，都能獲得測試信號強度與表面活性劑濃度間的關係，並將其貯存起來。如果測量光吸收，則校正也可採用合適的有色玻璃來進行。作為先前校正的一種替代方案，採用添加已知濃度的表面活性劑/試劑絡合物方法或採用多次充液和重新測量與電磁輻射間的相互作用的方法，根據樣品的表面活性劑含量可得出結論。
作為與非離子表面活性劑混合或被後者從絡合物中置換出來的試劑與電磁輻射間相互作用的測量方法的一種替代方案，非離子表面活性劑含量可採用色譜法進行測定。為此，存在的所有油類和脂肪最好在開始時都要從樣品中除去。它可以這樣來進行，例如，採用一種吸附劑。之後，將非必須地可含有離子型表面活性劑的樣品流經陰離子和/或陽離子交換柱，交換柱優選採用類似用於高壓液相色譜柱的設計。不含離子型表面活性劑從交換柱中流出的溶液中非離子表面活性劑的濃度優選採用折射率的方法進行測定。定量評價最好採用外標方法進行。該測量過程通過比較參比池中純溶劑和檢測器的測試池中的含有分析物質的溶劑而進行。水或水-甲醇混合物也可用作溶劑。
在開始系列測定之前，必須對HPLC型離子交換系統進行校正，並用溶劑清洗檢測器參比池20分鐘。用待測定的具有不同非離子表面活性劑濃度的溶液進行校正。在注射到HPLC型系統之前，校正和樣品溶液必須在超聲室中進行除氣處理，例如5分鐘。考慮到折射率檢測對不同溶劑質量的靈敏性，這類除氣處理是很重要的。
如果在應用到HPLC型離子交換柱之前，樣品溶液先與甲醇進行混合，則將會有不溶性的鹽沉澱出來。後者在樣品輸入到HPLC型系統之前，必須經微過濾器將其濾去。
這種方法對於有機硫酸鹽的非磺化部分或磺酸鹽的離線測定是已知的(DIN EN 8799)。
而且，下述的方法也適合用於非離子表面活性劑的測定用滷化氫分裂非離子表面活性劑，優選採用碘化氫，形成揮發性的烷基滷化物，優選為烷基碘化物。通過注射氣流到樣品中，將該揮發性烷基滷化物剝離出來，並在合適的檢測器進行檢測。例如，「電子捕獲檢測器」就適合用於此目的。這種方法是一種公知的用來表徵脂肪醇乙氧基化物的實驗室方法(DGF Einheitsmethode H-Ⅲ 17(1994))。
表面活性劑也可為陰離子表面活性劑。其在樣品溶液中含量優選在步驟(d)中採用電化學方法測定。為此，採用合適的試劑對陰離子表面活性劑進行滴定，採用不同電勢的合適測試電極，對滴定過程進行監控。
例如，在此可將樣品的pH設定在3-4之間，優選約為3.5，在一種離子敏感膜電極存在下，用滴定試劑對樣品進行滴定，測量電極電勢的變化。通過使樣品與一種具有1-3個碳原子的醇進行混合，優選與甲醇混合，可提高這種方法的靈敏性。至於滴定試劑，優選為氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓。離子敏感膜電極，優選具有PVC膜的測試電極。這類電極常稱為「高靈敏電極」。銀電極優選用作參比電極。由於在包含在PVC膜中的離子載體和測試溶液中將要測定的離子間可能的特定相互作用，從而形成電壓。這種相互作用會導致平衡作用，將測試離子從測試溶液中遷移到膜中，從而在測試溶液/膜相界面形成電勢差。該電勢差可用電位計法(沒有電流)在參比電極存在下測定。離子從測試溶液遷移到膜中的程度，取決於其濃度。測試離子濃度與電勢間的關係，理論上可由能斯特方程來描述。不過，由於可能存在擾亂，優選地，採用參比溶液進行校正，以確定電極電勢和測試離子濃度間的關係。
除了陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑也可在有待監控的處理溶液得到測定。為此，可採用一種方法，它也可適用來測定陰離子表面活性劑。在這種方法中，測定也可採用電化學方法進行將預先測量數量的十二烷基硫酸鈉添加到樣品中，用Hyamin(氯化N-苄基-N，N-二甲基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙銨)滴定樣品，滴定終點產物用一種對離子表面活性劑敏感的電極進行測定。
除了上述提及的方法之外，下述方法也適合用來測定表面活性劑，在下述方法中，表面活性劑被吸附在合適的表面上，並測量由於表面活性劑的表面覆蓋而引起的影響。由於表面活性劑的表面覆蓋可以假定與低於飽和限度的表面活性劑成比例關係，就可在合適的校正之後，從表面活性劑覆蓋的表面性質的變化，推斷出樣品溶液中表面活性劑的含量。
例如，表面活性劑可吸附在振蕩器晶體的表面，測定振蕩器晶體的振蕩頻率的變化。另一方法包括吸附表面活性劑在光導管的表面，該光導管可非必須地經過合適的預處理。這會使得折射率在光線通過光導管進入環境介質中發生變化，這種變化光線在光導管的傳導率變得更為明顯。根據折射率，光導管中的光線有不同程度的削弱，或者，如果在光導管末端發生全反射喪失，則光線根本就不會出現。光導管表面上表面活性劑覆蓋的程度，以及環境介質中表面活性劑含量，可通過比較光導管末端出來的光強度與開始時輸入的光強度而進行比較測定。全反射喪失發生在特定的表面活性劑含量極限值，它同樣地也可用來表徵處理溶液的表面活性劑含量。
本發明的方法，可適用於所有的處理溶液。它特別設計用於金屬加工工業中的處理溶液，例如汽車製造業。例如，含水處理溶液可為一種清洗液。這類清洗液，例如，可用來在磷化之前清洗汽車車體。為了監控和調節這種清洗液，在表面活性劑含量低於預定最小值時或根據外部的要求，一種裝置會被激活，該裝置可計量一種或多種補充組分到清洗液中。例如，補充組分可以為一種補充溶液，它含有精確質量比的清洗液中所有的活性物質。因此，該補充溶液除了已檢查的表面活性劑外，還可含有清洗液的活性物質，如含有其它的表面活性劑、增潔劑、鹼、絡合試劑和抗蝕劑。其替代方案是，該補充溶液可僅含有表面活性劑，而其它的清洗液的活性試劑可以定時脈衝或調節通過量的方式重複計量，如果必要的話，可根據各自的規定進行。
在這方面，添加部分的數量，或對於準確的預定添加的部分，在各個添加操作之間的時間間隔可以是不同的。例如，這可藉助於測量泵或以控制重量的方式實現。另一方面，在本發明的方法中，要求如果出現遠離額定值的情形(特別是如果測量裝置的性能由檢測測量所證實)，則將一定量的補充組分重複計量到處理溶液中。但是，另一方面，這種補充計量也可應外部需要而進行，例如從遠地點進行，而不必考慮表面活性劑的當前含量。
在本發明的另一實施方式中，處理溶液是以一種隨通過量而改變的方式，採用每單元流過預定量的補充組分而進行補充的。例如，對於用於汽車車體的清洗浴，每個清洗車體要加入的補充組分的數量是可以確定的。本發明表面活性劑含量或基本計量中斷的檢測接著可用來檢測和記錄這種預定添加的成功，而且，通過附加的意外事件的精確計量，從而實現一種更為穩定的清洗浴操作方式。採用這種方式，質量波動得到降低。
用於本發明方法中的測量系統，最好是設計成這樣的形式，它可自動地監控所採用試劑(顏色或螢光試劑、滴定溶液、標準溶液和測試溶液，溶劑、緩衝溶液或輔助溶液)的填充量和/或消耗量，並且如果沒有達到預定的最小填充量，就會發出警報信號。通過這種方式，就可能防止測量裝置由於缺少必要的化學物質而變得不能正常工作。填充量的檢查可採用公知的方法實現。例如，含有化學物質的容器放置在天平上，記錄化學物質的各自重量。或者可採用浮標。另一種方法是，是採用浸沒在含有化學物質的容器中的傳導電極，來檢查最小填充量。由測量裝置發出的警告信號，優選是傳送到遠地點，這樣，就可從那裡採取適當的措施。一般地，在本發明的方法中，優選地，它要求測定結果和/或檢測測量結果和/或校正結果和/或狀態信號是連續地傳送到遠地點的，或者是以預定的時間間隔和/或根據需要進行傳送的。採用這種方式，檢查人員不必置身在處理溶液的現場位置，就可時常地獲得處理溶液當前的表面活性劑濃度的信息。根據測定的結果和檢查測量的結果，可採取必要的校正措施，既可以經過程控制系統自動進行，也可通過人工的幹預進行。
當然，本發明的方法設想採用適當的裝置是可行的。後者包括一個控制系統優選為計算機控制系統，它可控制以時間依賴性方式和/或事件依賴性方式的計量過程。它必須還包括一些必要的用於樣品流的調節和測量的試劑容器、管線、閥、計量和測量裝置等。這些物體應該是適合預期用途的，例如它們應該是由高級不鏽鋼和/或合成材料組成的。測量裝置的控制電子儀器應該含有一種合適的輸入-輸出界面，這樣可與遠地點進行聯絡。
本發明的方法，一方面，它可在現場檢測處理溶液中的表面活性劑的含量，並起動預定的校正措施而無需人為的幹預。採用這種方式，過程的安全性得到提高而且可獲得穩定的可靠的處理結果。背離額定值的情形可在較早階段得到檢測，並在處理結果受到削弱之前自動地或人工使其得到校正。另一方面，測量數據最好是輸送到遠地點，這樣，操作人員或監控人員即使不在處理溶液的鄰近地點，也能時常地獲得處理溶液狀態的信息。採用這種方式，用於處理溶液的檢測和調節人員方面的支出費用可以顯著地降低。藉助於根據本發明方法所收集到的數據文件，就能達到現代質量保證體系的要求。化學物質的消耗可得到記錄和優化。
權利要求
1．一種用於自動檢測和調節含水處理溶液中表面活性劑含量的方法，其中經如下的程序控制進行(a)從含水處理溶液中取出預定體積的樣品；(b)如果必要的話，該樣品不含有固體；(c)如果必要的話，用水以預定的比例或以預先測定的結果所確定的比例，對樣品進行稀釋；(d)表面活性劑含量可通過選擇性吸收，電化學方法，色譜方法；通過分裂為揮發性化合物，剝離出這些揮發性化合物並對其進行測定；或者通過添加一種試劑，它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與表面活性劑成比例地發生變化，並測量這種相互作用的變化來測定；和(e)將測定結果存儲到一個數據載體上和/或用作進一步計算的基礎，和/或將測定結果或進一步計算的結果輸送到遠地點。
2．權利要求1所述的方法，其中的含水處理溶液為一種清洗液或一種鐵磷化溶液。
3．權利要求1或2所述的方法，其中步驟(a)至(e)在經一預定的時間間隔後重複進行。
4．權利要求1或2所述的方法，其中步驟(a)至(e)重複的時間間隔越短，則兩次連續測定的結果就越不同。
5．權利要求1或2中所述的方法，其中步驟(a)至(e)是應外部需要而進行的。
6．權利要求1-5中任一所述的方法，其中在經一預定的時間間隔之後或預定的測定數目之後或應外部需要，所採用的測量裝置的性能要通過檢測測量一種或多種標準溶液對其進行檢查。
7．權利要求1-5中任一所述的方法，其中如果兩次連續測量的結果相差某一預定的數量，則所採用的測量裝置的性能要通過檢測測量一種或多種標準溶液對其進行檢查。
8．權利要求6或7中所述的方法，其中根據所採用測量裝置檢查的結果，已經在當前檢測測量和此前的測量間進行的表面活性劑含量的測定，可採用一種狀態標識符來指示這些表面活性劑含量測定的可靠性。
9．權利要求6或7中所述的方法，其中根據所採用測量裝置檢查的結果，表面活性劑含量的自動測定是連續地進行的和/或以一個或多個下述步驟進行確定的異常情況的分析、測量裝置的校正、表面活性劑含量測定的中止、狀態信號或警報信號向高級過程控制系統或監控裝置的傳送。
10．權利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性劑為非離子表面活性劑。
11．權利要求10所述的方法，其中在步驟(d)中添加一種試劑，它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與表面活性劑含量成比例地發生變化，並測量這種相互作用的變化。
12．權利要求11所述的方法，其中所述的試劑為二種物質A和B的絡合物，非離子表面活性劑可從物質A的絡合物中置換出物質B，這樣，就可改變物質B的顏色或螢光性質。
13．權利要求11所述的方法，其中所述的試劑為一種能與陰離子表面活性劑形成絡合物的物質，該絡合物與游離的試劑具有不同的顏色或螢光性質。
14．權利要求13所述的方法，其中在步驟(d)中加入一種可與非離子表面活性劑形成絡合物的試劑，它可萃取到不與水以所有比例混溶的有機溶劑中，在添加了試劑之後，用有機溶劑萃取出樣品，並進行相分離使之分成含水相和有機相，接著測量有機相與電磁輻射間的相互作用。
15．權利要求14所述的方法，其中在所述的相分離之後，從含水相中分離出有機相。
16．權利要求14或15中所述的方法，其中所採用的不與水以所有比例混溶的有機溶劑為密度大於水的含滷素溶劑。
17．權利要求14-16中任一所述的方法，其中加入一種試劑作為可與有機相中的非離子表面活性劑發生顯色作用的試劑，有機相與電磁輻射間的相互作用可在預定波長下以光吸收的方式進行測量。
18．權利要求17所述的方法，其中採用四溴苯酚酞乙酯作為顯色試劑，所述含水處理溶液混合有pH約為7的緩衝體系。
19．權利要求18所述的方法，其中在步驟(g)中光吸收的測量是在波長為610nm的條件下進行的。
20．權利要求10所述的方法，其中的非離子表面活性劑含量採用色譜法進行測定。
21．權利要求20所述的方法，其中如果必要的話，採用一種吸附劑從樣品中除去油類和脂肪，採用陰離子和/或陽離子交換柱將所有存在的離子型表面活性劑除去，測量不含離子型表面活性劑並從交換柱中流出的溶液的折射率的變化。
22．權利要求10所述的方法，其中採用滷化氫分裂非離子表面活性劑，形成揮發性的烷基滷化物，將該揮發性烷基滷化物剝離出來，並對其進行檢測。
23．權利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性劑為陰離子表面活性劑，其含量在步驟(d)中採用電化學方法測定。
24．權利要求23所述的方法，其中樣品的pH設定在3-4之間，在一種離子敏感膜電極存在下，用滴定試劑對樣品進行滴定，測量電極電勢的變化。
25．權利要求24所述的方法，其中所述的樣品與一種具有1-3個碳原子的醇進行混合。
26．權利要求24或25中所述的方法，其中採用氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓作為滴定試劑。
27．權利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性劑為陽離子表面活性劑，其含量可在步驟(d)中用電化學方法測定。
28．權利要求23或27所述的方法，其中將預先測定數量的十二烷基硫酸鈉添加到樣品中，用氯化N-苄基-N，N-二甲基-N-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙銨滴定樣品，滴定終點產物用離子敏感電極進行測定。
29．權利要求1-9中任一所述的方法，其中將表面活性劑吸附在振蕩器晶體的表面，並測定振蕩器晶體的振蕩頻率的變化。
30．權利要求1-9中任一所述的方法，其中表面活性劑選擇性吸附在玻璃纖維的表面，並測定該玻璃纖維表面的光的折射的變化。
31．權利要求1-30中任一所述的方法，其中將清洗液用作含水處理溶液，在非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性劑含量低於預定的最小值時或根據要求，啟動一種裝置，它可計量一種或多種補充組分到清洗液之中。
32．權利要求1-31中任一所述的方法，其中所採用試劑的填充量或消耗量是自動監控的，在低於預定的最小填充量時就會發出警告信號。
33．權利要求1-32中任一所述的方法，其中的測定結果和/或檢測測量結果和/或校準結果和/或狀態信號是連續地或以預定的時間間隔和/或根據需要傳送到不同於測定地點的某一地點。
全文摘要
一種用於自動檢測和調節含水處理溶液中表面活性劑的含量的方法,其中經如下的程序控制進行:(a)從含水處理溶液中取出預定體積的樣品;(b)非必須地除去樣品中的固體,(c)非必須地用水以預定的比例或以預先測定的結果所確定的比例,對樣品進行稀釋或;(d)表面活性劑含量可通過選擇性吸收,電化學方法,色譜方法;通過分裂為揮發性化合物,剝離出這些揮發性化合物並對其進行測定;或者,通過添加一種試劑,它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與表面活性劑含量成比例地發生變化,並測量這種相互作用的變化來測定;和(e)將測定結果存儲到一個數據載體上和/或用作進一步計算的基礎,和/或將測定結果或進一步計算的結果輸送到遠地點。也可以從別處對測定的實施進行幹預。浴維持措施可自動地起動,或應遠地點的要求按照預定的標準而起動。本方法可降低用於浴檢測和洛維持人員的數目,並能提高過程的安全性。
文檔編號G01N1/34GK1295666SQ99804738
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月23日 優先權日1998年4月1日
發明者維爾納·奧皮茨, 漢斯－維利·克林, 伊波爾亞·巴蒂克－希姆勒爾, 路哲爾·比特佛林, 弗裡德海姆·西普曼, 貝恩德·申澤爾, 沃爾夫崗·克利 申請人:漢高兩合股份公司