陶瓷材料及其利用的製作方法

2024-02-19 11:48:15

專利名稱：陶瓷材料及其利用的製作方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷材料及其利用，尤其涉及可利用於二次電池的陶瓷材料及其利用。
背景技術：
近年來，隨著個人電腦、手機等的可攜式儀器的開發，對作為其電源的二次電 池的需求正大幅擴大。在用於這種用途的二次電池中，作為使離子移動的媒介，通用的 有有機溶劑等的液態電解質(電解液)。在採用了這種電解液的電池中，可能會產生電解 液的洩露、起火、爆炸等的問題。所以，出於本質上確保安全性的觀點出發，正在開發一種用固體電解質替代液 態電解質的同時將其他電池要素全部由固體構成的全固體二次電池。這種全固體二次電 池由於電解質為燒結的陶瓷，因此無起火或漏液之憂，而且也具有難以因腐蝕產生電池 性能的劣化等問題的優點。尤其，電極中採用了鋰金屬的全固體鋰離子二次電池被認為 是能夠容易做成高能量密度的二次電池。要提高二次電池的電池特性，擴大用於正極及負極的材料間的電位差和提高用 於正負極的各材料的容量密度為要點。已知，尤其對負極材料而言，採用Li金屬或Li合 金類對特性的提高幫助很大。然而，由於Li金屬隨著嵌入反應而產生所謂樹枝狀結晶的 Li金屬的析出現象，電解質部分採用電解液的電池，由於析出樹枝狀結晶的Li金屬刺破 隔膜或在電池內部引起短路，所以因安全性問題而無法使用。在電解質部分由固體電解 質形成的全固體二次電池中，由於析出物無法刺破固體電解質，因此人們期待能夠安全 地使用。然而，該Li金屬電位最低的同時反應性也高，因此沒有可適用的由陶瓷材料構 成的固體電解質。近年來，有報告稱這樣一種可能性，石榴石型的陶瓷材料Li7La3Zr2O12 (以下稱 LLZ)耐鋰性優異，可作為全固體Li 二次電池的固體電解質利用(非專利文獻1)。已知技術文獻非專利文獻非專利文獻 1 Ramaswamy Muragan etal., Angew, Chem.Int.Ed.2007, 46, 1-5

發明內容
發明所要解決的課題然而，上述非專利文獻1記載的具有LLZ石榴石型的結晶結構的陶瓷材料難以 顆粒化，不能說能夠置換液態電解質等，可作為固體電解質材料來實用。因此，本發明 人通過使具有LLZ的結晶結構的陶瓷材料含有鋁(Al)成功進行顆粒化。然而，還需要 對該陶瓷材料進行進一步的緻密化和低電阻化。此外，認為固體電解質材料除了適用於採用了液態電解質的鋰二次電池之 外，對適用於空氣二次電池、LiS電池等的各種二次電池也有用。
因此，本說明書公開的一個目的是，提供能夠得到具有更高密度且良好的Li離 子電導的顆粒的陶瓷材料的利用。解決課題的手段本發明人對LLZ-Al系陶瓷材料的Li量進行各種研究，結果得知，密度及Li電 導率根據Li量發生變化，適當調節Li量，可得到良好的密度及Li電導率。根據本說明 書的公開，提供以下手段。根據本說明書的公開，提供一種陶瓷材料，其含有Li、La、Zr, Al及O，具有 石榴石型或類似於石榴石型的結晶結構，Li與La的摩爾數之比(Li/La)為2.0以上、2.5 以下。所述陶瓷材料，可以是如下得到的材料將Li及La以Li與La的摩爾數之比超 過2.1、2.6以下混合的煅燒用原料煅燒而得。在所述陶瓷材料中，所述煅燒用原料進一 步以La及&為&與La的摩爾數之比0.67混合。再有，優選所述陶瓷材料中Al含量相 對於除Al之外的其他成分的總質量為0.1質量％以上、2質量％以下。此外，所述陶瓷 材料優選是燒結體。再有，所述陶瓷材料優選具有鋰離子傳導性。再有，所述陶瓷材料 優選作為固體電解質材料。根據本說明書的公開，提供一種製造方法，該方法是陶瓷材料的製造方法，具 備合成陶瓷材料的工序，該陶瓷材料含有Li、La、Zr, Al及O，具有石榴石型或類似於 石榴石型的結晶結構，Li與La的摩爾數之比為2.0以上、2.5以下。所述合成工序，可以含有準備Li及La以Li與La的摩爾數之比超過2.1、2.6以 下混合的煅燒用原料並煅燒的工序。此外，在所述製造方法中，還可以準備La及&以 &與La的摩爾數之比為0.67混合的所述煅燒用原料。此外，所述合成工序可以包含取 得至少含有Li、La、&及O的一次煅燒粉末的第1熱處理工序、和Al成分的存在下將 所述一次煅燒粉末進行煅燒得到所述陶瓷材料的第2熱處理工序。再有，所述第1熱處 理工序可作為取得由Li、La、&及O構成的一次煅燒粉末的工序，所述第2熱處理工序 可作為將Al成分和所述一次煅燒粉末進行煅燒的工序。再有，所述第2熱處理工序可作 為將含有所述一次煅燒粉末的成形體進行煅燒並燒結的工序。再有，所述製造方法優選 在惰性氣體氣氛中實施所述陶瓷材料的合成。根據本說明書的公開，提供一種二次電池，該電池是全固體鋰二次電池，具備 正極、負極和含有陶瓷材料的固體電解質，所述陶瓷材料含有Li、La、Zr, Al及O、具 有石榴石型或類似於石榴石型的結晶結構，將Li及La以Li與La的摩爾數之比超過2.1、 2.6以下混合的煅燒用原料煅燒而得到。


圖1是顯示Li-La-Zr-Al系陶瓷材料中的Li投料量和密度之間的關係的圖。圖2是顯示Li-La-Zr-Al系陶瓷材料中的Li投料量和Li電導率之間的關係的圖。圖3是顯示Li-La-Zr-Al系陶瓷材料的X線衍射光譜的一個例子的圖。
具體實施例方式本發明涉及陶瓷材料的利用。本發明的陶瓷材料是含有Li、La、Zr, Al及O、具有石榴石型或類似於石榴石型的結晶結構、Li與La的摩爾數之比2.0以上、2.5以下的 材料。根據本說明書的公開，可以得到燒結性(燒結體密度)或離子電導率良好的燒結 體。因此，根據本說明書的公開，可以得到耐鋰性優異、作為全固體鋰二次電池等各種 二次電池的電解質或隔膜使用的陶瓷材料。對於本說明書中公開的LLZ-Al系陶瓷材料，雖然具有LLZ所具有的石榴石型或 類似於石榴石型的結晶結構，但由於含有Al，用於得到良好的密度以及Li離子電導率的 適當的Li投料量不一定很清楚。此外，由於煅燒時Li會揮發，因此，適當的Li投料量 也不一定很清楚。本發明人在所涉及的情況下，初次從密度以及Li離子電導率的觀點出 發，確定適當的Li投料量的範圍，成功得到密度以及Li離子電導率良好的陶瓷材料。此外，根據本說明書中公開的陶瓷材料的製造方法，可以穩定製造密度以及Li 離子電導率良好的陶瓷材料。進而，根據本說明書中公開的全固體的鋰二次電池，可提 供耐鋰性優異的全固體鋰二次電池。以下，首先對本說明書中公開的陶瓷材料(以下僅稱本陶瓷材料)以及其製造方 法說明，並對將本陶瓷材料用作固體電解質材料的全固體鋰二次電池說明。(陶瓷材料)本陶瓷材料是含有Li、La、Zr, Al以及O的複合氧化物系陶瓷材料。該陶瓷 材料除了含有作為構成石榴石型結晶結構的成分的Li、La及&之外，還含有Al，並且維 持石榴石型或類似於石榴石型的結晶結構(以下，稱LLZ結晶結構)，通過做成這樣的陶 瓷材料，可以具備耐鋰性以及Li離子傳導性。作為本陶瓷材料所具有的LLZ結晶結構的特徵，作為具有同樣的石榴石型結晶 結構的材料的一個例子，舉出具有類似於ICDD (International Centre for Diffraction Data)的 粉末衍射文件045-0109 (Li5La3Nb2O12)的XRD圖形這一點。還有，與045-0109比較， 由於構成元素不同，此外陶瓷中的Li濃度等可能會不同，因此有時衍射角度或衍射強度 比也會不同。本陶瓷材料除了作為構成金屬元素的Li、La及&之外還含有Al。已知，通過含 有Al，能夠首次將具有LLZ結晶結構的陶瓷材料作為可處理的燒結體顆粒取得，並且， Li電導率也提高。本陶瓷材料優選Li與La的摩爾數之比2.0以上、2.5以下。若是該範圍，則 可以得到良好的密度以及Li離子傳導性。再有，根據本製造方法，在Li與La的摩爾 數之比2.0以上、2.5以下的範圍可以得到良好的密度以及Li離子傳導性。尤其，在Ar 等惰性氣體氣氛下的合成，所述比在2.2以上、2.5以下，Li離子傳導性優異(如Li電 導率在4.0X10_5S/cm以上)。更優選的是，所述比在2.2以上、2.3以下，Li電導率在 5.0X10_5S/cm以上。此外，大氣等氣氛下的合成，所述比在2.0以上、2.2以下，Li離 子傳導性優異。更優選的是，所述比在2.0以上、2.1以下，Li電導率在7.0X10_5S/cm 以上。本陶瓷材料只要作為構成金屬元素含有Li、La、&及Al，還含有O，能確認單 相的LLZ結晶結構，則與Al的存在形態無特別關係。Al可存在於晶格，也可在晶格以 夕卜。知道Al至少在燒結體中存在於其晶粒內。本發明的陶瓷材料中的Al可以通 過如 ICP (高頻電感耦合等離子體)發光分光分析或EPMA (電子探針顯微分析儀)等進行檢測，此外可以確定其含量。
本陶瓷材料中，優選以燒結性(燒結體的密度)及/或Li電導率得以改善的範 圍含有Al。在本發明的陶瓷材料中，更優選以能夠得到LLZ結晶結構的範圍含有Al。 得到這樣的特性改善等的Al含量，只要是本領域技術人員，例如可以對以LLZ的理論量 比以及根據該理論量比的適當的摩爾比進行混合的Li成分、La成分、&成分以及Nb成 分及/或Ta成分在適當量的Al成分的存在下進行煅燒工序取得燒結體，測定其特性和結 晶結構，以此容易地確定必要量的鋁添加量或含量。作為一個例子，知道鋁含量相對 於最終得到的LLZ-Al系陶瓷粉末或燒結體的顆粒的除Al之外的其他成分的總質量為0.1 質量％以上時，可以得到改善了的密度及Li電導率。此外，還知道若大大超過2質 量％，則具有Li電導率降低的傾向，優選1.5質量％以下。本陶瓷材料中的Li、La及&的各含量只要能得到LLZ結晶結構，則無特別 限定。知道本陶瓷材料中的Li、La及&的各摩爾比不一定與非專利文獻1記載的 Li7La3Zr2O12中的各元素的摩爾比Li La Zr = 7 3 2—致，具有偏離的傾向。本陶瓷材料中的密度優選4.0以上。密度只要在4.0以上，則處理性良好，且可 以得到良好的Li離子電導率。優選4.1以上，進一步優選4.2以上，更優選4.3以上，更 進一步優選4.4以上。本陶瓷材料的密度的上限在不超過理論密度的範圍內無特別限定。本陶瓷材料的密度例如測定顆粒的重量和體積來算出。如圓柱狀的顆粒時，優 選如下方法或能得到與此同等或其以上的精度和正確性的方法測定，該方法是測定重量 之後用千分尺測定多處的顆粒直徑作為平均值，厚度也同樣地用千分尺測定多處作為平 均值，從這些數值算出體積，由各自的值測定密度。本陶瓷材料具有Li離子傳導性。本陶瓷材料的Li離子電導率優選在2.0 X 10_5S/ cm以上，更優選3.0X10_5S/cm以上，再優選4.0X 10_5S/cm以上。進一步優選 6.0X 10_5S/cm以上，更進一步優選8.0X 10_5S/cm以上。Li離子電導率優選例如用交流 阻抗法或得到與此同等的精度和準確性的方法測定。本陶瓷材料可以是粉末，也可以是燒結體(成形體)。作為鋰二次電池等的固體 電解質，優選是燒結體。作為用於得到混合了其他物質的固體電解質的陶瓷材料優選是 粉末。本陶瓷材料利用其電導率可以作為各種固體電解質材料使用。如，可以用於鋰 二次電池或SOx、NOx、碳酸氣體及氧等的各種氣體傳感器材料。此外，可以從以上說明根據本說明書的公開得到含有本陶瓷材料的固體電解 質。含有本陶瓷材料的固體電解質可以作為各種用途的固體電解質使用。尤其優選作為 全固體鋰二次電池的固體電解質。還有，含有本陶瓷材料的固體電解質例如可以通過將 使用電解液的通常的鋰離子二次電池的隔膜部分的至少一部分進行置換來完全分離正極 側和負極側的電解液。此外，如在正極側使用硫的電池(如由負極Li組合得到的LiS電池)中，也可 以用本陶瓷材料置換隔膜的至少一部分。因為，已知在LiS電池等中電池工作中正極多 硫化物溶解析出於電解液中，其達到負極側時無法有助於充放電容量，完全阻隔正負極 的電解液成為解決這樣的電池容量低下的原因的手段。還有，含有本陶瓷材料的固體電解質也可以適用於空氣二次電池。S卩，可以用含有本陶瓷材料的固體電解質置換空氣二次電池的液態電解質的至少一部分。根據這樣 的形態，可以期待實現避免或抑制有機電解液的使用的結構，簡化電池結構的同時可以 抑制由有機電解液引起的副反應。
(陶瓷材料的製造方法)本說明書中公開的陶瓷材料的製造方法(以下僅稱本製造方法)可以具備合成陶 瓷材料的工序，本陶瓷材料含有Li、La、Zr, Al以及O、具有石榴石型或類似於石榴石 型的結晶結構、Li與La的摩爾數之比2.0以上、2.5以下。本製造方法的合成工序可以準備將Li及La混合為Li與La的摩爾數之比超過 2.1、2.6以下的煅燒用原料。根據本製造方法，可以得到具備可處理的燒結性(密度)以 及良好的Li離子傳導性的燒結體。(煅燒用原料的準備)本陶瓷材料的煅燒用原料，可以含有Li、La、&及Al及O。這些構成金屬元 素作為如下所示的Li成分、La成分、&成分及Al成分包含在煅燒用原料。此外，本陶 瓷材料具有O，O可以作為這些構成金屬元素的化合物中的構成元素包含。(Li成分、La成分及&成分)這些各種原料成分無特別限定，可以從含有各種金屬成分的金屬氧化物、金屬 氫氧化物、金屬碳酸鹽等的各種金屬鹽等適當選擇使用。例如，作為Li成分使用Li2CO3 或LiOH，作為La成分使用La(OH) 3或La2O3，作為Zr成分使用Zr02。煅燒用原料優選混合Li及La為Li與La的摩爾數之比超過2.1、2.6以下。所 述比在2.1以下時，得到的陶瓷材料的密度不充分，且Li離子電導率也低下，即使所述比 超過2.6，密度也仍然低，Li離子電導率也低下。所述比在上述範圍時，可以得到穩定 的密度及Li離子電導率。更優選所述比在2.2以上、2.6以下。更優選2.2以上、2.4以 下。進一步優選2.2以上、2.3以下。此外，煅燒用原料優選混合&及La為&與La的摩爾數之比0.50以上、0.83以 下。在該範圍時，剩餘的La或&引起的異相的形成被抑制，電導率的降低也被抑制。 優選混合為0.67。因為所述比為0.67時，剩餘的La或&引起的異相的形成被最好地抑制。(Al 成分)Al成分無特別限定，因此可以適當選擇含有Al的金屬氧化物、金屬氫氧化 物、金屬硝酸鹽、金屬有機物、金屬單體等各種金屬鹽適用。例如，可以使用ai2O3、 Al(NO3)3 · 9H20、Al(OH)3> Al、乙醯丙酮鋁、三乙氧基鋁、丁氧基鋁、丙氧基鋁、 甲氧基鋁、氯化鋁、氯化鋁六水合物、二乙基氯化鋁、油酸鋁、乙酸鋁η水合物、草酸 鋁、溴化氯六水合物、硬脂酸鋁、三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、硫酸鋁、碘化鋁 等。Al成分在通過含Al而改善燒結性或電導率的範圍中，相對於Li成分、La成分及& 成分而存在。此外，在本陶瓷材料中優選在可以得到LLZ結晶結構的範圍調合。如已說明的那樣，如果是本領域技術人員可以通過對本發明的陶瓷材料的構成 成分在各種量的Al成分的存在下實施合成工序，得到燒結體，測定電導率等來取得這樣 的Al成分的量。除了原料中的元素的摩爾比可以在最終得到的陶瓷材料中得到之外，產 生合成粉末的粉碎、回收時的損失等情況時，也有可能無法在最終得到的陶瓷材料中維持。此外，對作為煅燒原料的一成分的Al成分及其供給形態在後段詳細說明。這些各個成分只要是工業上生產而能得到的成分則無特別限定地使用。優選純 度在95%以上，更優選在98%以上。此外，優選水分在以下，可以根據需要進行乾燥。此外，調製煅燒用原料時，可以適當採用公知的陶瓷粉末的合成中的原料粉末 調製方法。如，可以投入到打漿機(，< 力·^機)等或適當的球磨機等中均一地混合。此外，煅燒用原料按照以下說明的合成工序調製。S卩，可以調製含有本陶瓷材 料必需的所有的原料成分的煅燒用原料，也可以先調製含有一部分原料成分(如，Li成 分、La成分及&成分及Al成分中的部分成分或部分量)的煅燒用原料，在該煅燒用原 料的煅燒粉末(暫煅燒粉末)中添加剩餘的成分或殘餘的量(如，Al成分的全部的量或 部分量)，做成用於合成本陶瓷材料的最終的煅燒用原料。(合成工序)本製造方法的合成工序是將煅燒用原料煅燒、合成Li與La的摩爾數之比2.0以 上、2.5以下的陶瓷材料的工序。合成工序中的煅燒氣氛無特別限定，可以是含氧氣的氧化性的氣氛下或由Ar等 的惰性氣氛。合成本陶瓷材料時，通過在惰性氣體氣氛中進行熱處理，得到更高的密 度。此外，若在惰性氣體氣氛中實施可以伴隨燒結等的合成工序，則Li與La的摩爾數 之比在合成粉末中也易得到。如，根據這樣的合成工序的實施，煅燒用原料中的Li/La的 摩爾比在煅燒後也保持在95%以上，優選97%以上。在惰性氣體氣氛中進行熱處理時， 優選原料為氧化物等的含有O成分的粉末。如，在後述的第1熱處理工序和第2熱處理 工序中，優選在惰性氣體氣氛中進行第2熱處理工序。作為惰性氣體種類，如可以含有 選自氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氮氣(N)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)及氡(Rn)中 的1種或2種以上。優選Ar。如要等到本陶瓷材料，在Ar等的惰性氣體氣氛下使用已經說明的理想的煅燒 用材料，實施本陶瓷材料的合成工序，本陶瓷材料的所述比為2.2以上、2.5以下，更優 選所述比為2.2以上、2.3以下。通過這樣，可以得到密度以及Li電導率良好的本陶瓷 材料。再有，如此得到的本陶瓷材料的Li電導率優選在4.0X10_5S/cm以上，更優選在 5.0X10_5S/cm以上。此外，大氣等氣氛下的合成中，優選用已經說明的理想的煅燒用材 料實施將所述比為2.0以上、2.2以下的本陶瓷材料合成的工序。通過這樣，可以得到良 好的Li電導率的本陶瓷材料。更優選所述比2.0以上、2.1以下。如此得到的本陶瓷材 料的Li離子電導率優選在7.0X 10_5S/cm以上。用於合成的煅燒溫度無特別限定，優選為800°C以上，更優選在850°C以上、 1250°C以下的溫度下進行熱處理。合成工序可以是組合2個以上的熱處理工序的工序。S卩，合成工序可以具備 得到至少含有Li、La、&以及O的一次煅燒粉末的第1熱處理工序、和在Al成分的存 在下將所述一次煅燒粉末進行煅燒而得到所述陶瓷材料的第2熱處理工序。通過組合這 樣的熱處理工序，LLZ結晶結構變得容易得到。(第1熱處理工序)第1熱處理工序是通過至少進行Li成分和La成分及&成分的熱分解、得到用於在第2熱處理工序中容易形成LLZ結晶結構的一次煅燒粉末的工序。一次煅燒粉末也 有時已經具有LLZ結晶結構。煅燒溫度優選的是850°C以上、1150°C以下的溫度。第 1熱處理工序在上述溫度範圍內可以具備在更低的加熱溫度下加熱步驟和更高的加熱溫度 下加熱的步驟。通過具備這樣的加熱步驟，可以得到更均一的狀態的陶瓷粉末，可以由 第2熱處理工序得到良好質量的燒結體。以這樣的多個步驟實施第1熱處理工序時，各煅 燒步驟結束後，優選用打漿機、球磨機及振動碾磨機等進行混煉·粉碎。此外，粉碎手 法優選用乾式進行。通過如此進行，由第2熱處理工序容易得到進一步均一的LLZ相。第1熱處理工序可以在大氣等氧化性的氣氛中實施，也可以在惰性氣氛中實施。根據原料不同而理想的氣氛不同。考慮到熱分解，優選氧化性氣氛。構成第1熱處理工序的熱處理步驟優選實施850°C以上、950°C以下的熱處理步 驟和1075°C以上、1150°C以下的熱處理步驟。進一步優選875°C以上、925°C以下(更優 選約900°C )的熱處理步驟和1100°C以上、1150°C以下(更優選約1125°C )的熱處理步 馬聚ο第1熱處理工序，作為整體在加熱溫度設定的最高溫度下的加熱時間的合計優 選在10小時以上、15小時以下左右。由2個熱處理步驟構成第1熱處理工序時，優選分 別在最高溫度下的加熱時間為5 6小時左右。另一方面，可以通過變更原料來縮短第1熱處理工序。例如，將LiOH用於起始 原料時，要得到LLZ結晶結構，可以將含有Li成分、La成分、&成分的LLZ構成成分 在850°C以上、950°C以下的熱處理步驟中使最高溫度下的加熱時間設定為10小時以下。 這是因為，用於起始原料的LiOH在低溫下會形成液相，因此在更低的低溫下容易與其他 原料進行反應。在第1熱處理工序中使用的煅燒用原料優選含有Li成分、La成分及&成分，不 含Al成分。此外，關於Li及La，優選Li與La的摩爾數之比超過2.1、在2.6以下，關 於&及La，優選&與La的摩爾比為0.67。使用這樣的煅燒用原料時，第2熱處理工序 中添加Al成分進行煅燒。另外，在第1熱處理工序中使用的煅燒用原料中可以不含Al成分。原料中含有 Al成分時，可以得到含有Al的一次煅燒粉末。因此，在後段的第2煅燒工序中，即使 在一次煅燒粉末中不另外添加Al成分，Al也會內含在一次煅燒粉末，通過實施對一次煅 燒粉末進行熱處理的第2煅燒工序，即使不另外添加Al成分，也能在Al的存在下對一次 煅燒粉末進行熱處理。還有，在第1熱處理工序中使用的煅燒用原料中含有一部分Al成 分，也可以在第2熱處理工序中在一次煅燒粉末追加剩餘的Al成分。(第2熱處理工序)第2熱處理工序可以作為在950°C以上、1250°C以下的溫度下加熱在所述第1熱 處理工序得到的一次煅燒粉末的工序。根據第2熱處理工序，將在第1熱處理工序得到 的一次煅燒粉末進行煅燒，可以最終得到作為複合氧化物的具有LLZ結晶結構的本陶瓷 材料。要得到LLZ結晶結構，如在1125°C以上、1250°C以下的溫度下對含有Li、La及 &的LLZ構成成分進行熱處理。作為Li原料使用LiCO3時，優選在1125°C以上、1250°C 以下進行熱處置。不到1125°C的話，難以得到LLZ的單相，Li電導率小，超過1250°C的話，可見到異相(La2Zr2O7等)形成，Li電導率小，且結晶成長變顯著，因此具有保持 作為固體電解質的強度變難的傾向。更優選的是，約1180°C至1230°C。 另一方面，可以通過變更原料成分來使第2熱處理工序低溫化。例如，將LiOH 作為Li成分用於原料成分時，要得到LLZ結晶結構，也可以將含有Li、La及&的LLZ 構成成分在950°C以上、不到1125°C的溫度下進行熱處理。這是因為，用於原料成分的 LiOH在低溫下會形成液相，因此在更低溫下容易與其他原料進行反應。第2熱處理工序中，上述加熱溫度下的加熱時間優選在18小時以上、50小時以 下左右。因為，時間短於18小時時，LLZ系陶瓷的形成不充分，時間超過50小時時， 容易介由埋粉與承燒板反應，此外結晶成長變顯著，不能保持作為樣品的強度。優選30 小時以上。第2熱處理工序可以在大氣氣氛中實施，考慮到燒結體的密度或Li/La的摩爾比 維持等，優選在惰性氣氛中實施。第2熱處理工序優選作為含有一次煅燒粉末的成形體實施。如，將一次煅燒粉 末或在一次煅燒粉末中追加Al成分等的粉末用眾所周知的衝壓手法加壓成形，做成賦予 了所期望的三維形狀(如，可以作為二次電池的固體電解質或隔膜使用的形狀及尺寸)的 成形體之後實施。通過做成成形體，除促進固相反應之外，還容易得到緻密的燒結體。 還有，第2熱處理工序後，也可以將在第2熱處理工序中得到的陶瓷粉末做成成形體以在 第2煅燒工序中的加熱溫度相同的溫度另外實施煅燒工序。第2熱處理工序中煅燒一次煅燒粉末的成形體使之燒結時，優選實施成使成形 體埋沒在相同的粉末之內。通過如此，可抑制Li的損失，抑制第2煅燒工序前後的組成 變化。此外，通過根據需要將成形體用承燒板從埋粉的上下按壓，可以防止燒結體在煅 燒時的彎曲。另一方面，第2熱處理工序中，作為Li原料使用LiOH等進行低溫化時，可以不 將一次煅燒粉末的成形體埋沒在相同的粉末之內也能燒結。這是因為，通過第2熱處理 工序低溫化，Li的損失比較受抑制。在Al成分存在下實施第2熱處理工序，如已說明的那樣，除了舉出用含有Al成 分的煅燒用材料(包含Li成分、La成分、 λ成分及Al成分)實施第1熱處理工序而得 到的一次煅燒粉末原樣在第2熱處理工序中使用的形態之外，還可以舉出在用不含Al成 分的煅燒用原料(包含Li成分、La成分、&成分)實施第1煅燒工序得到的一次煅燒粉 末添加Al成分並混合來實施第2煅燒工序的形態。要在Al成分存在下實施第2煅燒工 序，可以是這些形態的任一個，也可以適當組合這些形態。根據以上的煅燒工序，可以得到本陶瓷材料粉末或其燒結體。通過實施第1熱 處理工序和第2熱處理工序，可以可靠地得到本發明的陶瓷材料。(全固體鋰二次電池)本說明書中公開的全固體鋰二次電池(以下僅稱本二次電池)可以具備正極、負 極和含有陶瓷材料的固體電解質，所述陶瓷材料含有Li、La、Zr, Al以及O，具有石榴 石型或類似於石榴石型的結晶結構，將混合Li及La為Li與La的摩爾數之比超過2.1、 2.6以下的煅燒用原料煅燒而得。根據本說明書公開，可以提供耐鋰性優異、具有良好的 密度及Li離子電導率的固體電解質的全固體鋰二次電池。
在本二次電池中，優選將通過本製造方法得到的燒結體原樣使用或不進行粉碎 而適當加工作為固體電解質使用。還有，也可以用在第2熱處理工序中以粉末狀態煅燒 的粉末得到含有其他成分的成形體，將該成形體作為固體電解質。成形體的製造方法可 以適用迄今公知的陶瓷成形體的製造方法。如，衝壓法、刮勻塗裝法、輥塗法等的成形
方法等。 本二次電池的正極及負極可以含有鋰二次電池中使用的迄今公知的正極活性物 質及負極活性物質，通過常法製造。(正極活性物質)正極活性物質無特別限定，可以使用迄今公知的用於全固體二次電池的正極活 性物質。尤其使用金屬氧化物作為正極活性物質時，可以在氧氣氛下進行二次電池的燒 結。作為這樣的正極活性物質的具體例子，可以舉出二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化 銅、氧化鎳、鋰錳複合氧化物(如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳複合氧化物(如LixNiO2)、 鋰鈷複合氧化物(如LixCoO2)、鋰鎳鈷複合氧化物(如LiNLyC0yO2)、鋰錳鈷複合氧化物 (如LiMnyC0l_y02)、尖晶石型鋰錳鎳複合氧化物(如LixMivyNiyO4)、具有橄欖石結構的 鋰磷酸氧化物(如LixFePO4、LixFe1^yMnyPO4> LixCoPO4)、具有NASICON結構的鋰磷酸 化合物(如LixV2(PO4)3、)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(如V2O5)等。這些可以單獨 使用1種，也可以並用2種以上來使用。還有，這些化學式中，χ、y優選l<x<5、O <y Li3Cd、Li3Sd、Li4Si> Li44Pb> Li44Sn> Licu7C(LiC6)等。作為上述金屬氧化物， 可以舉出 SnO、SnO2、GeO> GeO2、In2O> In2O3、PbO> PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O> AgO> Ag203> Sb2O3> Sb2O4> Sb2O5> SiO> ZnO> CoO> NiO、TiO2> FeO 等。作為 Li 金屬化合物，可以舉出Li3FeN2、Li2.6Co0.4N> Li2.6Cua4N等。Li金屬氧化物(鋰-過渡金 屬複合氧化物)可以舉出以Li4Ti5O12表示的鋰-鈦複合氧化物等。上述添加硼的碳，可 以舉出添加硼的碳、添加硼的石墨等。優選金屬鋰。還有，要得到正極及負極，除了上述的各活性物質外，也可以預先調製含有 適當的電子電導助劑或膠粘劑的正極材料或負極材料。作為電子電導助劑，舉出有乙 炔炭黑、炭黑、石墨、各種碳纖維、碳納米管等。作為膠粘劑，舉出有如聚偏氟乙烯 (PVDF)、SBR、聚醯亞胺、聚四氟乙烯等。此外，正極中這樣的各活性物質可以使用1 種或組合2種以上使用。本二次電池具有的正極及負極只要是作為二次電池發揮功能，則可以是任何形 態。可以將上述的正極活性物質或正極材料、或者負極活性物質或負極材料用衝壓法、刮勻塗裝法、輥塗法等的公知的成形方法做成成形體。衝壓法中，將正極活性物質粉末 或負極活性物質粉末添加到金屬模具等中，通過加壓得到成形體。另一方面，刮勻塗裝 法、輥塗法中，首先將正極活性物質或負極活性物質和聚乙烯基醇等的膠黏劑混合得到 混合物。還有，在混合物中，可以根據需要適當量添加固體電解質。然後，在得到的混 合物中添加甲苯等的有機溶劑，調製正極漿料。將調製好的正極漿料通過刮勻塗裝法、 輥塗法等的成形方法成形為規定厚度的薄膜狀或片狀。乾燥後，根據需要實施切斷等加 工、進行煅燒，由此製作正極及負極。此外，作為正極及負極，也可以做成適當含有上 述各種活性物質和本發明的陶瓷材料的粉末的成形體。本二次電池的電池，通過將固體電解質與如上所述地準備的正極材料或正極、 負極材料或負極組合來製作。電池的製作根據最終想要得到的電池形態而不同，如可以 對固體電解質的單面賦予正極材料作為正極、在固體電解質的另一面賦予負極材料而作 為負極等。還有，本二次電池的電池結構無特別限定。如，紐扣型之外，可以是圓筒型 或箱型的各種電池形態。 還有，從以上說明，本發明也可以作為全固體鋰二次電池的製造方法實施，該 全固體鋰二次電池的製造方法具備將上述煅燒用原料煅燒得到本陶瓷材料的燒結體的 工序、和將所述燒結體作為固體電解質與正極及負極組合來製作所述全固體鋰二次電池 的電池的工序。實施例以下，本說明書舉實施例進行說明。以下實施例用於說明本發明，而並不限定 本發明。(煅燒用原料的調製)作為用於調製煅燒用原料的各原料成分，使用了氫氧化鋰、氫氧化鑭(信越化 學工業株式會社)、氧化鋯(東〃 一株式會社)。將這些粉末分別稱量至成為以下的摩爾 比，配合，用打漿機混合作為煅燒用原料1 5。煅燒用原料的種類 LiOH La(OH)3 ZrO217.7 3 227:3:236.8 3 246.6 3 256.3 3 2(第1熱處理工序)將調製好的煅燒用原料放入鋁坩堝中，在大氣中以600°C/h升溫，在900°C保持 6h。(第2熱處理工序)進一步，第1熱處理工序後，對各粉末以1.5質量％的濃度添加Y-Al2O3，將 該粉末與玉石混合，用振動研磨機粉碎3小時。粉碎後，使本粉末通過篩子後，將這些 粉末用金屬模具約IOOMPa成壓成形後，通過將其顆粒放在鋁承燒板上，連同承燒板一 起放入鋁盒(寸內，分別用大氣氣氛以及Ar氣氛以200°C/小時升溫，1000°C下保 持36h，得到顆粒。還有，作為Ar氣氛，將容量約3L的爐內事先真空抽濾後，使純度99.999 %的Ar氣體以2L/min流過電爐。對各個燒結體顆粒，將其上下面研磨之後，如下進行結構評價、化學分析以及 電化學測定。(結構評價)進行顆粒的X線衍射測定。此外，測定顆粒的重量之後，用千分尺測定顆粒的 多處直徑算出平均值之後，同樣測定顆粒的厚度算出顆粒的體積，算出密度。結果在表 1及圖1顯示。表權利要求
1.一種陶瓷材料，含有Li、La、Zr, Al及O，具有石榴石型結晶結構，Li與La的 摩爾數之比為2.0以上、2.5以下。
2.如權利要求1記載的陶瓷材料，所述陶瓷材料通過對Li與La的摩爾數之比為大於 2.1且在2.6以下的煅燒用原料進行煅燒得到。
3.如權利要求2記載的陶瓷材料，所述煅燒用原料中&與La的摩爾數之比為0.67。
4.如權利要求1 3的任一項記載的陶瓷材料，所述陶瓷材料中Al含量相對於除Al 之外的其他成分的總質量為0.1質量％以上、2質量％以下。
5.如權利要求1 4的任一項記載的陶瓷材料，所述陶瓷材料具有鋰離子傳導性。
6.如權利要求1 5的任一項記載的陶瓷材料，所述陶瓷材料是固體電解質材料。
7.一種全固體二次電池，使用了權利要求1 6的任一項記載的陶瓷材料。
8.一種空氣二次電池，使用了權利要求1 6的任一項記載的陶瓷材料。
9.一種鋰離子二次電池，使用了權利要求1 6的任一項記載的陶瓷材料。
10.—種陶瓷材料的製造方法，具有合成如下陶瓷材料的工序，所述陶瓷材料含有 Li、La、Zr, Al及O、具有石榴石型結晶結構、Li與La的摩爾數之比為2.0以上、2.5 以下。
11.如權利要求10記載的製造方法，所述合成工序包括準備以Li與La的摩爾數之比 超過2.1、且在2.6以下混合的煅燒用原料、並煅燒的工序。
12.如權利要求11記載的製造方法，所述煅燒用原料中 λ與La的摩爾數之比為0.67。
13.如權利要求10 12的任一項記載的製造方法，所述合成工序包括取得至少含 有Li、La、&及O的一次煅燒粉末的第1熱處理工序、和在存在Al成分的條件下將所 述一次煅燒粉末進行煅燒得到所述陶瓷材料的第2熱處理工序。
14.如權利要求13記載的製造方法，所述第1熱處理工序是取得由Li、La、Zr及O 構成的一次煅燒粉末的工序，所述第2熱處理工序是將Al成分和所述一次煅燒粉末進行 煅燒的工序。
15.如權利要求13或14記載的製造方法，所述第2熱處理工序是將含有所述一次煅 燒粉末的成形體煅燒並燒結的工序。
16.如權利要求10 15的任一項記載的製造方法，在惰性氣體氣氛中實施所述陶瓷 材料的合成。
17.—種二次電池，該電池是全固體鋰二次電池，具備正極、負極、和含有陶瓷材料的固體電解質，所述陶瓷材料含有Li、La、Zr, Al及O、具有石榴石 型結晶結構，Li與La的摩爾數之比為2.0以上、2.5以下。
全文摘要
本發明提供可以得到具有更高密度且良好的Li離子電導的顆粒的陶瓷材料。該陶瓷材料含有Li、La、Zr、Al及O，具有石榴石型或類似於石榴石型的結晶結構，Li與La的摩爾數之比為2.0以上、2.5以下。
文檔編號H01M12/06GK102010182SQ20101027742
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月3日 優先權日2009年9月3日
發明者佐藤洋介, 吉田俊廣, 歸山敦史, 本多昭彥, 金村聖志 申請人:公立大學法人首都大學東京, 日本礙子株式會社