微球的製作方法

2024-02-03 22:01:15

專利名稱：：微球的製作方法微球本發明涉及可熱膨脹的熱塑性孩乏球，它們的製備和用途，和包含此種孩i球的水性漿料，以及膨脹的微球。含包封推進劑的熱塑性聚合物殼的可膨脹熱塑性微球可以商標EXPANCEL商購且在許多不同的應用中用作發泡劑。在此類微球中，推進劑通常是沸點溫度不高於熱塑性聚合物殼軟化溫度的液體。一旦加熱，推進劑蒸發而增加內壓，與此同時該殼軟化，從而導致該微球顯著的膨脹。膨脹開始時的溫度被稱為Tstart，而達到最大膨脹時的溫度被稱為T,。可膨脹的微球以各種形式，例如以乾燥的自由流動顆粒，水性漿料或者部分脫水的溼餅的形式銷售。可膨脹微球可以通過在推進劑存在下使烯屬不飽和單體聚合來製備。各種可膨脹微球和它們的製造的詳細描述可以參見例如，US專利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800、6235394和6509384，US專利申請公開US2004/0176486和2005/0079352，GB1024195，EP486080和EP1288272，WO2004/072160和JP特開1987-286534、2005-213379和2005-272633。可膨脹樣i球的一個重要的應用是造紙，正如在例如US專利3556934和4133688、JP專利2689787、JP特開2003-105693、WO2004/113613、WO2006/068573、WO2006/068574和在0，S6derberg,"WorldPulp&PaperTechnology1995/96,TheInternationalReviewforthePulp&PaperIndustry"p.l43-145中所述。可膨脹微球的其它重要的應用是印刷油墨、乙烯泡沫(例如增塑溶膠)、無紡織物和AJt革。在一些應用中，微球具有相當低的Tstart是所希望的。然而，可商購的具有低Tstart的微球中的聚合物殼通常由包含含滷單體如偏二氯乙烯的單體混合物製成。此種微球通常具有大量殘餘單體和差的耐化學品，如人造革和增塑溶膠中使用的溶劑和增塑劑性，在沒有含卣單體的情況下製造具有低Tstart和高膨脹能力的微球的努力還沒有令人滿意地解決這些問題。本發明的目的是提供具有高膨脹能力和低Tstart，優選具有高耐化學品性且不包括大量含卣單體的可膨脹微球。本發明的又一個目的是提供可用於造紙或印刷油墨，例如在其中作為發泡劑的可膨脹孩t球。本發明的另一個目的是提供紙的製造方法。本發明的又一個目的是提供包含可用於製造紙的可膨脹微球的水性漿料。令人驚奇地發現可能通過提供具有由某些單體的組合製成的聚合物殼的微球實現這些目的。本發明的一個方面涉及可熱膨脹的熱塑性孩支球，其包含由烯屬不飽和單體製成的包封推進劑的聚合物殼，所述烯屬不飽和單體包含20-80重量%丙烯腈和1-70重量。/。僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚，丙烯腈和僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚的總量為該烯屬不飽和單體的30-100重量％，優選50-100重量％或65-100重量％。該烯屬不飽和單體優選包含1-60重量％,最優選1-50重量％或5-50重量％僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚。除非希望極低的Tstart，則5-30重量％的量是尤其優選的。該乙烯基醚可以是單一乙烯基醚或不同乙烯基醚的混合物。僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚的實例包括烷基乙烯基醚，該烷基優選含1-10個碳原子，最優選l-5個碳原子。具體實例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚和它們的混合物，其中甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚是尤其優選的。烷基上的一個或多個氫原子可以用官能團例如羥基、羧酸、胺、醚等取代。一個具體的實例是乙二醇乙烯基醚。該烯屬不飽和單體優選包含40-80重量％,最優選50-70丙烯腈。該烯屬不飽和單體進一步優選包含曱基丙烯腈，優選1-50重量％,最優選5-40重量％。該烯屬不飽和單體可以進一步包含一種或多種丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和它們的混合物。此類單體的量可以例如，為1-50，優選5-40。如果被包括，甲基丙烯酸的酯可以例如，是甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種，其中甲基丙烯酸曱酯是尤其優選的。如果被包括，丙烯酸的酯可以例如，是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸羥乙酯中的一種或多種，其中丙烯酸甲酯是尤其優選的。優選該烯屬不飽和單體基本上不含偏二氯乙烯。如果包括，其量優選小於該烯屬不飽和單體的10重量％，最優選小於5重量％，或甚至小於1重量％。還優選該烯屬不飽和單體基本上不含任何含囟單體。如果包括，其量優選小於該烯屬不飽和單體的10重量％,最優選小於5重量％,或甚至小於1重量％。優選地，該烯屬不飽和單體包含少量一種或多種交聯性多官能化單體，例如以下物質的一種或多種二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲_^)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(曱基)丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯醯氧基二醇單丙烯酸酯、三醯基縮甲醛、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙蹄基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等。尤其優選的是至少三官能化的交聯單體，它們的實例包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三醯基縮甲醛、三烯丙基異氰酸酯和三烯丙基異氰脲酸酯。交聯性官能化單體的量可以例如，為烯屬不飽和單體的0.1-10重量％或0.1-1重量％或1-3重量％,倘若該一種或多種多官能化單體是至少三官能化的，則0.1-1重量％是尤其優選的，倘若該一種或多種多官能化單體是二官能化的，則1-3重量％是尤其優選的。如果包括除烯屬不飽和單體，其不是丙烯腈，乙烯基醚，甲基丙烯腈，丙烯酸的酯，曱基丙烯酸的酯和一種或多種交聯性多官能化單體，則其量優選是0-10重量％，最優選0-5重量％。可以包括的這些其它種類的單體的實例包括含腈單體例如a-乙氧基丙烯腈、富馬腈或衣康腈；乙烯基吡啶；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；苯乙烯類例如苯乙烯、卣化苯乙烯或a-甲基苯乙烯；二烯例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯；不飽和羧基化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸和其鹽；或其它不飽和單體如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或N-取^的馬來醯亞胺。在本發明的一個實施方案中，烯屬不飽和單體基本上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、甲基丙烯腈、一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和一種或多種交聯性多官能化單體構成。在另一個實施方案中，烯屬不飽和單體基本上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、甲基丙烯腈和一種或多種交聯性多官能化單體構成。在又一個實施方案中，烯屬不飽和單體基本上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和一種或多種交聯性多官能化單體構成。在另一個實施方案中，烯屬不飽和單體基本上由丙烯腈、烷基乙烯基醚和一種或多種交聯性多官能化單體構成。聚合物殼的軟化溫度(一般對應於其玻璃化轉變溫度(Tg))優選在80-140°C，最優選30-100°C的範圍內。推進劑一般是沸點溫度不高於熱塑性聚合物殼軟化溫度的液體並且可包括一種或多種烴，例如曱烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、己烷、異已烷、新己烷、環己烷、庚烷、異庚烷、辛烷和異辛烷、異十二烷，除了它們以外，也可使用其它烴，例如石油醚，或氯化或氟化烴，例如氯代曱烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟代甲烷、全氟化烴、含氟醚等。優選的推進劑包含丙烷、正丁烷、異丁烷或異戊烷中的至少一種，單獨地或以混合物使用，或以與一種或多種其它烴的混合物使用。推進劑中正丁烷和/或異丁烷和/或異戊烷的量優選是50-100重量％，最優選75-100重量％。如果存在丙烷，則其在推進劑中的量優選是10-50重量％。推進劑在常壓下的沸點優選在-50至100。C,最優選-40或-30至50°C或-30或-20至30°C的範圍內。可膨脹微球的Tstart優選是40至140。C，最優選50至100。C。可膨脹微球的T,x優選是80至200。C,最優選100至170°C。除了聚合物殼和推進劑以外，孩G求還可包含在其製備過程中添加的其它物質，其用量一般為0-20重量％，優選1-10重量％。這些物質的實例是固體懸浮劑，例如一種或多種澱粉，交聯聚合物，膠瓊脂(gumagar),衍生的纖維素例如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和M甲纖維素，二氧化矽，膠體粘土例如白堊和膨潤土，和/或金屬如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的一種或更多種鹽、氧化物或氫氧化物，例如磷酸鉤、碳酸釣、氫氧化鎂、硫酸鋇、草酸鉤，和鋁、鐵、鋅、鎳或錳的氫氧化物中一種或多種。若存在的話，這些固體懸浮劑一般主要位於聚合物殼的外表面上。然而，即使在微球的製備過程中添加了懸浮劑，但可在隨後的階段中洗掉它並可能因此基本上不存在於最終產物內。可膨脹微球優選具有l-500nm，更優選5-100nm，最優選10-50nm的體積中值直徑。可膨脹微球中推進劑的量優選是5-50重量％，更優選10-50重量％，最優選15-40重量％,尤其最優選20-35重量％。此處所使用的術語可膨脹微球是指事先沒有膨脹的可膨脹微球，即未膨脹的可膨脹微球。本發明的另一個方面涉及上述可膨脹熱塑性微球的製備方法。該方法包括在優選水性的懸浮液中在推進劑存在下使上述烯屬不飽和單體聚合以產生包含包封所述推進劑的聚合物殼的微球。至於單體和推進劑的種類和用量，參照可膨脹微球的上迷描述。該製備可以遵循與早先提到的US專利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800、6235394和6509384，US專利申請公開US2004/0176486和2005/0079352，GB1024195，EP486080，EP1288272，WO2004/072160和JP特開1987-286534，2005-213379和2005-272633中描述的相同原理。在本發明的一個實施方案中，以間歇方法制名《史球並且然後可以如下所述在反應容器中進行聚合。對於100份單體相(適合地包括單體和推進劑，其比例決定單體在聚合物殼中的比例和推進劑在最終產物中的量)，混合和均化一種或多種聚合引發劑(優選用量0.1-5份)、水相(優選用量100-800^")和一種或多種優選固態的膠體懸浮劑(優選用量1-20份)。根據例如US專利3615972中描述的原理，所獲得的單體相的小液滴尺寸決定最終可膨脹孩t球的尺寸，該原理可以適用於釆用各種懸浮劑的所有類似的生產方法。溫度適合地維持在40-90。C，優選50-80。C,而適合的pH值取決於所使用的懸浮劑。例如，如果懸浮劑選自金屬如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的鹽、氧化物或氫氧化物，例如磷酸鉤、碳酸鉤、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鋇、草酸鉀，和鋅、鎳或錳的氫氧化物中一種或多種，則高的pH值，優選5-12,最優選6-10是適合的。如果懸浮劑逸自澱粉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧基曱纖維素、膠瓊脂、二氧化矽、膠體粘土或鋁或鐵的氧化物或氫氧化物，則低的pH值，優選1-6,最優選3-5是適合的。上迷試劑中的每一種具有不同的最佳pH值，這取決於例如，溶解度數據。10為了提高懸浮劑的效果，還可能添加少量一種或多種促進劑，例如0.001-1重量％。通常，這些促進劑是有機材料並且可以例如，選自以下物質中的一種或多種水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸鹽，羧曱基纖維素，氫氧化或氯化四甲基銨或水溶性複合樹脂胺縮合產物例如二乙醇胺和己二酸的水溶性縮合產物、氧化乙烯、脲和甲醛的水溶性縮合產物，聚乙烯亞胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，兩性材料例如蛋白質材料如明膠、膠、酪蛋白、白蛋白、明膠蛋白等，非離子材料如甲氧基纖維素，一般歸類為乳化劑的離子材料，例如皂、烷基硫酸鹽和磺酸鹽和長鏈季銨化合物。可以使用常規自由基聚合併且引發劑適合地選自以下物質中的一種或多種有機過氧化物例如過氧化二烷基、過氧化二醯、過氧酯、過氧二碳酸酯或偶氮化合物。適合的引發劑包括二(十六烷基)過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二辛醯、過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯、過氧化二癸醯、叔丁基過乙酸酯、叔丁基過月桂酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、乙基過氧化枯烯、二異丙基羥基二羧酸酯、2，2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙(異丁腈)、l，l'-偶氮雙(環己烷-l-腈)、二甲基2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2，2，-偶氮雙2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺j等。也可能用輻射，例如高能離子化輻射引發聚合。當聚合基本完成時，一般獲得為水性漿料或^L體的微球，它們可以按原樣使用或通過任何常規方法，例如床濾、壓濾、葉濾、轉濾、帶濾或離心進行脫水而獲得所謂的溼濾餅。然而，也可能通過任何常規方法，例如噴霧乾燥、支架乾燥、隧道乾燥、旋轉乾燥、轉鼓乾燥、通風乾燥、渦輪支架乾燥、圓盤乾燥或流化床乾燥將該微球乾燥。如果合適，可以在任何階段處理微球以降低殘留未反應單體的量，例如通過早先提到的WO2004/072160或US4287308中描述的任何程序處理。本發明的另一個方面涉及通過使上述可膨脹微球膨脹到例如比該未膨脹樣l球的直徑大2-5倍的顆粒直徑而獲得的膨脹微球。該膨脹微球的密度可以例如，為0.005-0.06g/cm3。通過將可膨脹撐支球加熱到大於Tstart的溫度進行膨脹。通過該微球何時開始收縮設置溫度上限並且取決於聚合物殼和推進劑的精確組成。大多數情況下，80。C-150。C的溫度是適合的。可以通過選擇加熱的溫度和時間控制膨脹微球的密度。可以通過任何對在任何適合的裝置中的適合的加熱手段進行膨脹，例如EP0348372、WO004/056549或WO2006/009643中所述。本發明的可膨脹和膨脹微球可用於各種應用例如造紙，印刷油墨(例如水基油墨、溶劑基油墨、增塑溶膠、uv固化油墨等，例如用於織物、牆紙等)，膩子，密封劑，toy-clay，底部塗層，粘合劑，粘合劑的脫膠，人造革，真皮，油漆，無紡織物材料，紙和板，用於各種材料例如紙、板、塑料、金屬和織物的塗層(例如防滑塗層等)，爆炸物，電纜絕緣層，熱塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)或熱塑性彈性體(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、熱塑性聚氨酯和熱塑性聚烯烴)，丁苯橡膠，天然橡膠，硫化橡膠，矽酮橡膠，熱固性聚合物(例如環氧樹脂、聚氨酯和聚酯)。在這些應用中的一些中，膨脹微球是尤其有利的，例如在膩子，密封劑，toy-clays,真皮，油漆，爆炸物，電纜絕緣層和熱固性聚合物(如環氧樹脂、聚氨酯和聚酯)中。有時也可能使用本發明膨脹和可膨脹微球的混合物，例如在底部塗層，矽酮橡膠和輕質泡沫中。本發明的又一個方面涉及包含上述可膨脹熱塑性微球的水性漿料，優選為5-55重量％，最優選20-55重量％的量。此種漿料可用於可膨脹孩i球的各種應用，包括例如造紙。該漿料優選還包含至少一種增稠劑，優選與造紙相容的增稠劑。這些增稠劑的實例包括選自以下物質的至少部分水溶性的聚合物澱粉、樹膠(gmn)、纖維素、殼多糖、殼聚糖、聚糖、半乳聚糖、果膠、甘露聚糖、糊精，由含丙烯酸或其鹽的單體製造的共聚物(優12選至多50mol%，最優選至多20mol。/。丙烯酸或其鹽)，由含丙烯酸的酯或醯胺的單體製造的均聚物和共聚物，和由含甲基丙烯酸、其酯或醯胺的單體製造的均聚物和共聚物，橡膠膠乳、聚(氯乙烯)和共聚物，聚(乙烯酯)和共聚物(例如與乙烯的共聚物)、聚(乙烯醇)、聚胺、聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷/聚環氧丙烷、聚氨酯，和氨基塑料與酚塑料的預縮合物，例如脲/甲醛、脲/蜜胺/甲醛或苯酚/甲醛和聚醯胺基胺表氯醇樹脂。合適的樹膠的實例包括瓜耳膠、羅望子膠、洋槐豆膠、野豌豆膠、刺梧桐膠、黃秋葵、阿拉伯樹膠、黃原膠等，及其混合物，其中尤其優選瓜耳膠。合適的纖維素的實例包括諸如任選化學改性的CMC(羧曱基纖維素)和纖維素醚，例如EHEC(乙基羥乙基纖維素)和HEC(羥乙基纖維素)之類的衍生物及其混合物。化學改性的纖維素衍生物包括例如用各種官能團，例如季胺、其它胺、^Tu酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、聚環氧乙烷和聚環氧丙烷改性的那些。該至少部分水溶性的聚合物可以是直鏈、支鏈或交聯的聚合物。平均分子量可在寬範圍內變化，這取決於聚合物的種類。在大多數情況下，優選的平均分子量為至少500，更優選至少2000，最優選至少5000。上限不是關鍵的，且在大多數情況下，平均分子量優選至多50，000，000，更優選至多IO，OOO，OOO，最優選至多l，OOO，OOO。尤其優選的聚合物包括澱粉、CMC、EHEC、瓜耳膠、聚醯胺基胺表氯醇樹脂，丙烯酸與其它單體(例如與丙烯醯胺)的共聚物，和聚丙烯醯胺的均聚物或共聚物，聚胺、聚(乙烯醇)和聚環氧乙烷/聚環氧丙烷。作為增稠劑有效的一種或多種至少部分水溶性的聚合物優選以使漿料穩定而不顯著沉降或使微球的漂浮穩定到它們不能再次再分散的程度的量存在。在很多情況下，這可以通過添加足夠的聚合物以獲得優選的在25。C下大約150-大約1000mPas，最優選在25。C下大約200-大約600mPas的漿料粘度(是指用配備有L3轉子的AntonPaarDV-1P粘度計的測量)來達到。使漿料穩定所要求的量取決於聚合物和其它情況例如pH值。在很多情況下，至少部分水溶性的聚合物在漿料中的優選含量為大約0.1-大約l5重量％，最優選大約0.1-大約10重量％，尤其最優選大約0.5-大約10重量％。在任何早先提到的WO2006/068573和WO2006/068574中公開的所有增稠劑和其它添加劑可以按也在其中公開的優選量用於本發明的水性漿料。本發明的特定方面涉及上述可膨脹微球用於印刷油墨、人造革、無紡織物和用於製造紙，尤其是由含纖維素纖維的紙料製造紙的用途。另一個方面涉及上述膨脹微球用於製造紙的用途。當用於印刷油墨，尤其是水基印刷油墨時，將可膨脹孩t球，優選溼潤未膨脹微球添加到為本領域技術人員熟知的標準配方中。此類配方通常包括一種或多種粘結劑和一種或多種增稠劑。其它組分可以包括例如，顏料、消泡劑、填料、用於防止結皮或堵塞的化學品等。印刷油墨還可以基於含可膨脹微球的丙烯酸酯*體或增塑溶膠。在印刷之後，通過在乾燥油墨之前、期間或之後加熱使該微球膨脹。此類印刷油墨尤其適合於在織物或壁紙上印刷。當用於人造革時，可膨脹微球，優選幹未膨脹微,本領域技術人員已知的標準程序用於標準配方，例如用在多層人造革(例如具有絨面革型或任何其它種類結構)的表面層。人造革可以通過任何標準方法(例如防粘紙方法、紡織物或無紡織物的直接塗覆或凝結方法)由任何標準材料如聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)和其混合物製備。通常，用含可膨脹樣i球的PU或PVC糊劑塗覆通過任何上述方法製備的人造革，然後加熱以使該微球膨脹。無紡織物的製備可以包括以下步驟形成纖維的網幅，添加粘結劑和上述可膨脹樣沐到所述網幅中，和形成無紡織物並施加熱以足夠地提高該微球的溫度以使它們膨脹和從而增加該無紡織物的松厚度。該可膨脹微球和粘結劑可以單獨地添加或作為混合物添加。添加的可膨脹孩t球的量優選為乾產物的大約0.1-大約30重量％，最優選大約0.5-大約15重量％。添加的粘結劑的量優選為乾產物的大約10-大約90重量％，最優選大約20-大約80重量％。更多細節可以參見此前提到的WO2004/113613。在紙的製造中，可膨脹微球優選用來增加紙的;^厚度，但是也可以發揮其它作用。則優選將微球添加到含纖維素纖維的紙料中，然後將其脫水和乾燥，其中該樣i球膨脹並幫助增加該紙的松厚度。本發明的一個特殊方面涉及紙的製造方法，包括以下步驟將上述可熱膨脹微球添加到含纖維素纖維的紙料中，在造紙網上使該紙料脫水而獲得紙，和通過施加熱乾燥該紙並從而還足夠地升高該微球的溫度以使它們膨脹和增加該紙的*〉厚度。添加到該紙料中的可膨脹微球的量優選為該紙料中幹內容物的0.1-20重量％，最優選0.2-10重量％幹微球。可以使用本領域中已知的任何種類的造紙機。此處所使用的術語"紙"是指包括片材或網幅形式的所有類型的纖維素基產品，其中包括例如板、卡片紙板和紙板。已發現本發明尤其有利於製造尤其是具有基重為50-1000g/m2，優選150-800g/m2的板、卡片紙板和紙板。該紙可以作為單層或多層紙製造。若紙包括三層或更多層，則可以將可膨脹孩t球添加到形成這些層中一個或數個的紙料部分中，例如僅添加到不形成兩個外層中任一個的紙料部分中。基於乾材料，該紙料優選包含50-100重量％，最優選70-100重量％纖維素纖維。在脫水之前，除了可膨脹微球以外的紙料還可含有一種或更多種填料，例如無機填料，如高嶺土、陶土、二氧化鈦、石膏、滑石、白堊、粉碎大理石或沉澱碳酸鉀，和任選地其它常用的添加劑，例如助留劑、施膠劑、鋁化合物，染料、溼強樹脂、螢光增白劑等。鋁化合物的實例包括明礬、鋁酸鹽和聚鋁化合物，例如聚氯化鋁和硫酸鋁。助留劑的實例包括陽離子聚合物、陰離子無機材料，其與有機聚合物組合，例如與陽離子聚合物組合的膨潤土，或者與陽離子或陽離子和陰離子聚合物組合的二氧化矽基溶膠聚合物。施膠劑的實例包括纖維素反應性施膠劑，例如烷基酮烯二聚體和鏈烯基琥珀酸酐，和纖維素非反應性施膠劑，例如松香、澱粉和其它聚合物施膠劑，例如苯乙烯類與乙烯基單體，例如馬來酸酐、丙烯酸及其烷酯、丙烯醯胺等的共聚物。在乾燥時，紙，進而還有微球優選被加熱到50-150。C，最優選60-110°C的溫度。這導致孩i球的膨脹，並進而還導致紙松厚度的增加。這種+>厚度增加的數量級取決於各種因素，例如纖維素纖維和紙料內其它組分的來源，但在大多數情況下，與沒有添加可膨脹微球或任何其它膨脹劑生產的相同種類的紙相比，以乾燥紙內保留孩吏球的重量百分率計，為5-70%或更多。可採用包括將熱量轉移到紙上的任何常規的乾燥方式，例如接觸乾燥(例如通過加熱的圓筒)、強制對流乾燥(例如通過熱空氣)、紅外技術，或其組合。在接觸乾燥的情況下，接觸表面，例如圓筒的溫度優選為20-150。C，最優選30-130。C。紙可穿過溫度增加的一系列數個圓筒，例如最高達20或更多個。紙然後可以經歷任何種類的常規處理例如表面上膠、塗覆、壓延等。在紙料內的纖維素纖維可例如來自於由任何種類的植物，優選木材，例如硬木和軟木製造的紙漿。纖維素纖維也可部分或者全部來自於再循環紙，在此情況下，發現本發明得到出人意料好的結果。可以按任何形式添加可膨脹孩史球，但是從實際的角度最優選以上述水性漿料形式添加它們。本發明的另一個方面涉及包含由早先描述的可膨脹微球獲得的膨脹微球的紙。該紙可以進一步包含纖維素纖維和其它常規的組分。該孩史球可以在上述紙的製造過程中已經膨脹或可以分開地膨脹然後添加到由其製造紙的含纖維素纖維的紙料中。將結合下述實施例進一步描述本發明，然而，所述實施例不解釋為限制本發明的範圍。除非另有說明，所有份數和百分率是指以重量計的份數和百分率。將結合下述實施例進一步描述本發明，然而，所述實施例不解釋為限16制本發明的範圍。除非另有說明，所有份數和百分率是指以重量計的份數和百分率。使用20。C/min的加熱速率和0.06N的載荷(淨)在具有TC15TA處理器的MettlerTMA40和具有STARe軟體的PC上評價微球的膨脹性能。Tstart是膨脹開始的溫度，T謹是達到最大膨脹的溫度，TMA-密度是在Tmax時微球的密度。在MalvernMastersizerHydro2000SMi殳備上基於溼樣品通過雷射散射測定顆粒尺寸和尺寸分布。平均顆粒尺寸作為體積中值直徑d(0.5)給出。通過在MettlerToledoTGA/SDTA851e上的熱解重量分析(TGA)測定推進劑的量。在分析之前乾燥所有樣品以排除儘可能多的水分還有如果存在的殘餘單體。在氮氣氣氛下使用20。CmhT1的加熱速率於30°C開始進行分析。實施例1:如下產生包含在水中的Mg(OH)r穩定化有機小液滴的反應混合物混合相併劇烈地攪拌直到已經達到適合的小液滴尺寸。該水分散體包含2.2份Mg(OH)2和332份水。該有機小液滴包含2份過氧化二月桂醯、38份異丁烷、52份丙烯腈、28份甲基丙烯腈、20份乙基乙烯基醚和0.3份三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯。在62。C下在密封反應器中在攪拌下進行聚合。在冷卻到室溫後，取出所獲得的微球漿料的樣品用於測定顆粒尺寸分布。在過濾、洗滌和乾燥之後，通過TMA分析顆粒。該幹顆粒包含大約23重量％異丁烷並且具有大約25jim的平均顆粒尺寸。TMA結果參見表l。實施例2-30:在與實施例1中那樣進行的許多聚合實驗中製備微球，不同在於單體和推進劑，它們根據表1添加。作為交聯單體，使用0.3-1份三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯(實施例2-10和n-30)或二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(實施例11-16)並且作為引發劑，使用2.0-2.5份過氧化二月桂醯。在實施例17和18中，推進劑分別是38份正丁烷和丙烷和正丁烷的混合物(14/86w/w)。實施例中水和Mg(OH)2的量分別在251-332份和2.2-4.8份之間。這是由於不同聚合反應器中配方方面的小差異但是不影響聚合顆粒的熱性能。如實施例1所述在61-62°C下進行聚合。在實施例2中，在反應器外部處理顆粒之前，通過用2.1份NaHS03在73。C處理4小時降低殘餘單體的量，此後，將溫度降低到室溫並分離和分析顆粒。在實施例22和23中，產物包含大量未反應的單體並且樣品難以分析。實施例30的幹顆粒包含少量推進劑，可能歸因於在顆粒乾燥期間的洩漏。分析結果可以參見表l。實施例31-32:與實施例1中那樣製備孩i球，不同在於單體和推進劑，它們根據表l添加，並通過使用這樣的水M體使該有機小液滴穩定，即用二氧化矽代替Mg(OH)2。該水^t體通過將252份水、11份1MNaOH、19份10%乙酸、0.3份Cr(N03)3、10份40%膠體二氧化矽、0.6份二乙醇胺和己二酸的縮合產物來製備。在冷卻到室溫後，取出所獲得的微球漿料的樣品用於測定顆粒尺寸分布。在過濾、洗滌和乾燥之後，通過TMA分析顆粒。分析結果可以參見表l。i丄實施例1-32的分析結果和所使用的不同化學品的量，表示為份/重量。tableseeoriginaldocumentpage19MMA27，X=MMA5220-283529268214023.628，X=MA5220—28一35302710912524.929，X=VDC5220-283530289011739.230，X=IBMA5220-28一352639311047031，X=VAc5220-28■239.2168811328.232522028一一237.52410613320.0AN=丙烯腈，EVE=乙基乙烯基醚，MAN-曱基丙烯腈，MA-丙烯酸甲酯，MMA=甲基丙烯酸曱酯，VDC=偏二氯乙烯，IBMA-甲基丙烯酸異丁酯，VAc=乙酸乙烯酯，IB-異丁烷，IP-異戊烷，N.d.=沒有測定實施例33-38:在與實施例1中那樣進行的許多聚合實驗中製備微球，不同在於單體和推進劑，它們根據表2添加。實施例中水的量在320-332份之間。這是由於不同聚合反應器中配方方面的小差異但是不影響聚合顆粒的熱性能。分析結果可以參見表2。20i^實施例33-38的分析結果和所使用的不同化學品的量，表示為份/重量。實施例ANBVEMANIBIP尺寸(—推進劑(重量％)TstartTOT"1max(0c)TMA-密33522028一3543311091528.934522028384717971649.6357030一35353110912579.3367030-38-291470110246375050一353714668213738505038-242073105139AN=丙烯腈，BVE=丁基乙烯醚，MAN=甲基丙烯腈，IB=異丁烷，IP-異戊烷，N.d.=沒有測定實施例39-43:在與實施例1中那樣進行的許多聚合實驗中製備微球，不同在於單體和推進劑，它們根據表3添加。在實施例39-40和43中，使用l份交聯單體，即二(乙二醇)二曱基丙烯酸酯，而在實施例41-42中，不使用除BDVE以外的交聯單體。作為引發劑，使用2.0-2.5份過氧化二月桂醯。實施例中水和Mg(OH)2的量分別在251-332份和2.1-4.8份之間。這是由於不同聚合反應器中配方方面的小差異但是不影響聚合顆粒的熱性能。如實施例1所述在61-62。C下進行聚合。如可以在表3中看出，當使用1，4-丁二醇二乙烯基醚作為單體時，顆粒與例如表l中的實施例4和12相比顯示差的或不顯示膨脹。21il實施例39-43的分析結果和所使用的不同化學品的量，表示為份/重量tableseeoriginaldocumentpage22AN=丙烯腈，BDVE-l，4-丁二醇二乙烯基醚，MAN=甲基丙烯腈，IB=異丁烷，IP-異戊烷實施例44:通過如下製造勻質^L體在印刷油墨中試驗實施例2的微球使用Silverson混合器將16.1份溼微球(74，4%乾重)、73.9份乙酸乙烯酯-乙烯共聚物^t體粘結劑(得自Celanese的MowilithDM-107,60%乾重)、66.3份甲基丙烯酸曱酯-丙烯酸乙酯共聚物乳液粘結劑(得自RohmandHaas的PrimalECO-16,45.5%乾重)、10.0^H"油、0.8份礦物油基消泡劑(得自Cognis的NopcoENA-515)和29.9份水混合。然後，添加3.0份丙烯酸系聚合物分散體增稠劑(得自Ciba的AlcoprintPT-XN)，接著用溶解器混合器進一步混合直到完成增稠和獲得平滑的混合物。這樣得到含12%乾重孩t球的印刷墨。製備絲網印刷品，在室溫下將它乾燥一整夜。然後，用塗層厚度計(Elcometer355Standard)測量未膨脹印刷品的厚度並且發現是40jim。在卯-160。C下在Mathis實驗室乾燥器熱風爐中使該印刷品膨脹60秒。測量膨脹印刷品的厚度並通過除以未膨脹印刷品的厚度計算膨脹係數。按相同的方式試驗從可商購微球製造的可膨脹印刷油墨，該可商購樣t球具有58%偏二氯乙烯、33%丙烯腈和9%甲基丙烯酸甲酯的聚合物殼並具有作為推進劑的異丁烷。膨脹係數在表3中給出。表3.印刷油墨中微球的膨脹係數tableseeoriginaldocumentpage23結果顯示來自本發明無氯微球的油墨的膨脹係數高於含氯微球的膨脹係數，特別是在110-150。C之間的區域中。實施例45:在具有大約4m/min的機速並且沒有再循環工藝用水的中試造紙機上製造基重大約300g/m2的單層紙板。該紙漿由42.5重量％硬木、42.5重量％軟木漿和15.0。/。填料(GCC)組成並且被攪打到28°SR的Schopper-Riegler值然後分敉而產生紙漿漿料/紙料。以紙料中千物質的大約2.0重量％千孩(球的量將可膨脹微球的水性漿料添加到在混合箱之前的紙料中。作為助留劑，使用Compozil(EkaChemicals)並且AKD用作施膠劑。在乾燥段中，通過具有70-120。C的溫度分布的圓筒加熱該紙幅。試驗實施例2的可膨脹微球。作為參照微球，試驗可商購的微球漿料，其具有含73。/。偏二氯乙烯、24%丙烯腈和3%甲基丙烯酸甲酯的聚合物殼和具有作為推進劑的異丁烷。將澱粉(得自AvebeStarchesNorthEurope的SolvitoseC5TM)作為增稠劑添加到該微球漿料中以使對漂浮或沉降穩定。為了測定微球的保留性，在壓制段之前取得紙樣品用於測定微球的量。這如下進4亍通過GC量化該紙中存在的異丁烷的量並由此計算孩t球的量。由微球添加量和紙中微球的含量計算保留性。此外，從幹紙取得樣品用於測定松厚度和厚度。結果在表4中示出。表4,紙的松厚度增加、舞推進劑的量(重量％)顆粒尺寸Om)保留性(%)增加的松厚度(%/*留的微球的百分率)實施例225106530參考13128025結果顯示來自本發明無氯微球的紙的松厚度增加好於來自含氯微球的松厚度增加。2權利要求1.可熱膨脹的熱塑性微球，其包含由烯屬不飽和單體製成的包封推進劑的聚合物殼，所述烯屬不飽和單體包含20-80重量％丙烯腈和1-70重量％僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚，丙烯腈和僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚的總量為該烯屬不飽和單體的30-100重量％。2.根據權利要求1的微球，其中所述烯屬不飽和單體包含40-80重量％丙烯腈。3.權利要求1-2中任一項所要求的微球，其中所述不飽和單體包含5-50重量％僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚。4.權利要求1-3中任一項所要求的微球，其中丙烯腈和僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚的總量為該烯屬不飽和單體的50-100重量％。5.權利要求1-4中任一項所要求的微球，其中所述僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚是烷基乙烯基醚。6.根據權利要求5的微球，其中該烷基具有1-10個碳原子。7.根據權利要求6的微球，其中該烷基乙烯基醚選自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和它們的混合物組成的組。8.權利要求1-7中任一項所要求的微球，其中所述烯屬不飽和單體包含甲基丙烯腈。9.權利要求1-8中任一項所要求的微球，其中所述烯屬不飽和單體基本上不含或包含小於10重量％的含卣單體。10.權利要求1-9中任一項所要求的微球，其中所述推進劑包含丙烷、正丁烷、異丁烷或異戊烷中的至少一種。11.權利要求1-10中任一項所要求的微球，其中Tstart為40-140°C。12.根據權利要求l-ll中任一項的可熱膨脹微球的製備方法，包括在推進劑存在下使烯屬不飽和單體聚合以產生包含包封所述推進劑的聚合物殼的微球，所述烯屬不飽和單體包含20-80重量％丙烯腈和1-70重量%選自僅具有一個碳碳雙鍵的烷基乙烯基醚組成的組的單體，丙烯腈和選自僅具有一個碳碳雙鍵的烷基乙烯基醚的單體組成的組的總量為該烯屬不飽和單體的30-100重量％。13.包含根據權利要求1-11中任一項的微球的水性漿料。14.根據權利要求13的水性漿料，其還包含至少一種增稠劑，其是選自以下物質組成的組的至少部分水溶性的聚合物澱粉、樹膠、纖維素、殼多糖、殼聚糖、聚糖、半乳聚糖、果膠、甘露聚糖、糊精，由含丙烯酸或其鹽的單體製造的共聚物，由含丙烯酸的酯或醯胺的單體製造的均聚物和共聚物，和由含甲基丙烯酸、其酯或醯胺的單體製造的均聚物和共聚物，橡膠膠乳、聚(氯乙烯)和共聚物，聚(乙烯酯)和共聚物、聚(乙烯醇)、聚胺、聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷/聚環氧丙烷、聚氨酯，和以及氨基塑料和酚塑料的預縮合物和聚醯胺基胺表氯醇樹脂。15.通過使根據權利要求1-11中任一項的可膨脹微球膨脹獲得的膨脹微球。16.根據權利要求1-11中任一項的可熱膨脹微球在製造紙中的用途。17.根據權利要求1-11中任一項的可熱膨脹微球在印刷油墨中的用途。18.根據權利要求1-11中任一項的可熱膨脹微球在制itA造革中的用途。19.根據權利要求1-11中任一項的可熱膨脹微球在製造無紡織物中的用途。20.根據權利要求15的膨脹微球在製造紙中的用途。21.紙的製造方法，包括以下步驟將根據權利要求1-11中任一項的可熱膨脹微球添加到含纖維素纖維的紙料中，在造紙網上使該紙料脫水而獲得紙，和通過施加熱乾燥該紙並從而也足夠地升高該微球的溫度以使它們膨脹和增加該紙的松厚度。22.根據權利要求21的方法，其中以根據權利要求13-14中任一項的水性漿料形式添加該可熱膨脹樣吏球。23.紙，其包含由根據權利要求l-ll中任一項的可膨脹微球獲得的膨脹微球。全文摘要本發明涉及可熱膨脹的熱塑性微球，其包含由烯屬不飽和單體製成的包封推進劑的聚合物殼，所述烯屬不飽和單體包含20-80重量％丙烯腈和1-70重量％僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚，丙烯腈和僅具有一個碳碳雙鍵的乙烯基醚的總量為該烯屬不飽和單體的30-100重量％。文檔編號B01J13/14GK101460240SQ200780020977公開日2009年6月17日申請日期2007年5月16日優先權日2006年6月8日發明者C·尼奧姆,O·諾丁申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司