保護性金屬陽極結構及其製備方法

2024-02-24 07:14:15 1

專利名稱：保護性金屬陽極結構及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化學電源領域，涉及一種保護性金屬陽極結構及其製備方法，具體地說，涉及一種無機有機複合修飾電池金屬電極的製備方法，通過複合修飾可在金屬電極表面形成複合保護層。本發明是利用金屬鋰與吡咯反應在金屬鋰表面形成一種鋰化吡咯有機保護膜，同時金屬鋰還原金屬鋁離子，形成另一層無機鋰鋁合金保護層，二者競爭反應形成複合保護層。
背景技術：
隨著攝錄影機、行動電話、手提電腦等各種多功能可攜式電子產品的逐步輕量化，關於這些電子產品所使用的電池的研究也日益高漲。其中，可逆的鋰離子二次電池，由於具有開路電壓高，能量密度大，無汙染，無記憶效應等諸多優點(H. Ikeda, T. Saito,H. Tamura,in A. Kozawa, R. H. Brodd, Proc. Manganese Dioxide Symp.，vol.1，IC Sample Office， Cleveland, 0H，1975)，在世界範圍內掀起了鋰離子電池研究的熱潮。由於鹼金屬鋰及鋰合金具有高電負性，且具有較輕的原子質量，作為電池負極材料時必能提高電池的能量密度，因此，金屬鋰及鋰合金負極材料引起了人們的廣泛關注。雖然金屬鋰及鋰合金作為鋰電池負極材料有很多優點，但是仍存在很多問題從而限制了其應用。首先，由於金屬鋰反應活性高，能夠與很多有機溶劑反應，這些副反應將產生不理想的自放電現象，且這些與金屬鋰反應的溶劑將不會再溶解鋰鹽而形成電解質。為了降低金屬鋰的反應活性，可以採用低反應活性的金屬，例如金屬鋁，與金屬鋰形成鋰鋁合金負極材料。固態鋰鋁合金電極中金屬鋁比重越高，越能降低鋰電極表面的反應活性，但會增加電極的重量(金屬鋁的密度約為金屬鋰的五倍)，降低能量密度，鋰鋁合金電極電位也會上升O. 3V(相對於純金屬鋰電極電位)(Rao等，US 4 002 492,1977 ；US 4 056 885，1977 ；B. M. L. Rao, R. ff. Francis 和 H. A. Christopher, Journal of the ElectrochemicalSociety,1977,124(10) :1490-1492 ；J. 0. Besenhard, Journal of ElectroanalyticalChemistry, 1978,94(1) :77-81 ;Lai 等，US 4 048 395,1977 ；M. Ishikawa, K. Y. Otani,M. Morita 和 Y. Matsuda，Electrochimica Acta,1996,41(7-8) 1253-1258),同時，合金電極隨著循環次數增加，由於體積膨脹而粉碎(Belanger等，US 4 652 506,1987 ；N. Yevgeniy S,US 6 955 866B2, 2005 ；Bhaskara. M. L. Rao,US 4 002 492,1977 ；Bhaskara.M. L. Rao, US 4 056 885，1977)。但是，在電解液中添加少量的A1I3形成的Li-Al合金，卻可以提高電池循環壽命(Masashi Ishikawa等，Journal of Power Sources146(2005) 199-203 ;D. Aurbachm 等，Journal of The Electrochemical Society,149(10)A1267-A1277 (2002) ;M. Ishikawa, S. Machino和M. Morita, Journal of ElectroanalyticalChemistry,1999,473(1-2) :279-284 ;D.Fauteux 和 R. Koksbang, Journal of AppliedElectrochemistry,1993,23(I) :1-10)。其次，金屬鋰與電解質、水、有機溶劑等反應形成的固體電解質中間相(SEI)(Pled，E. J. Electrochem. Soc. 1979，126，2047)會使得電流分布不均勻，導致金屬鋰在充放電過程中可能形成「鋰枝晶」，穿過電解質與正極接觸，導致電池內部短路而失效；同時，由於存在某些薄弱部位，「鋰枝晶」易溶於電解液中形成「死鋰」。「死鋰」的產生一方面使金屬鋰的循環效率降低，另一方面滯留在電解液中的高活性的「死鋰」極易與電解液之間發生一些副反應，對電池的安全性形成威脅(J. O. Besenhard, G. Eichinger, J. Electroanal.Chem. 68 (1976) I ； J. O. Besenhard, J. Giirtler, P. Komenda, A. Paxinos, J. Power Sources20 (1987) 253 ；D.Aurbach, Y.Gofer, Y.Langzam, J.Electrochem. Soc. 136 (1989)3198 ；K. Kanamura, H. Tamura, Z. Takehara, J. Electroanal. Chem. 333 (1992) 127.)。為了抑制枝晶生長、提高鋰在液體體系中的循環效率，通常採用的方法有無機修飾，包括在鋰負極表面原位形成保護膜和在鋰負極與電解質間夾層無機隔膜。前者主要是通過金屬鋰與電解液中的添加劑之間發生化學或電化學反應形成，如加入CO2 (Hong Gan 和 Esther S. Takeuchi, Journal of Power Sources 62 (1996)45)、N2O(J.0. Besenhard, M. ff. Wagner, M. Winter, A. D, J. Power Sources44(1993)413)、HF (K.Kanamura, S. Shiraishi, Z.Takehara, J. Electrochem. Soc. 141(1994)L108 ；K. Kanamura,S. Shiraishi, Z. Takehara, J.Electrochem.Soc. 143 (1996) 2187 ；S. Shiraishi,K.Kanamura, Z.Takehara, Langmuir 13(1997)3542 ；Z.Takehara, J.Power Sources 68(1997)82)、AlI3' SnI2 (Y. S. Fung 和 H. C. Lai, J. AppI. Electrochem. 22 (1992)255 ；J. 0. Besenhard, J. Yangm, M.Winter, J. Power Sources 68(1997)87 ；M. Ishikawa,M. Morita, Y. Matsuda, J. Power Sources 68(1997)501)、MgI2 (C R CHAKRAV0RTY, Bull.Mater. Sci.，17(1994)733 ；Masashi Ishikawa 等，Journal of Electroanalytical Chemistry,473(1999)279 ；Masashi Ishikawa 等，Journal of Power Sources 146 (2005) 199-203)等，然而這種膜通常具有多孔形貌，可以滲透電解液，不能起到完全保護作用。後者主要通過各種物理方法，如濺射手段直接在鋰表面形成各種導鋰離子的保護膜，如濺射C6tl (A. A. Arie,J.0.Song, B. ff. Cho, J. K. Lee, J Electroceram 10 (2008) 1007)、LiPON、LiSCON(Bates等，US 5，314，7651994/5 ；5, 338，625 1994/8 ；5, 512，1471996/4 ；5, 567，2101996/10 ；5，597，6601997/1 ；Chu 等，US 6，723，140B22004/4 ；Visco 等，US 6，025，0942000/2 ；7, 432, 017B2 2008/10 ；De Jonghe L，Visco S J 等，US 2008113261-A1)等，但這些膜的製備工藝條件較為苛刻，製備成本也較高，不利於大面積製備或者商業化應用。有機修飾方法主要包括(a)直接在鋰負極表面包覆一層保護層，如聚2-乙烯吡唆、聚 2-乙烯氧化物(PEO) (C. Liebenow, K. Luhder, J. Appl. Electrochem. 26 (1996) 689 ；J. S. Sakamoto, F. Wudl, B. Dunn, Solid State Ionics 144 (2001) 295)、聚乙烯基卩比唳聚合物、兩種乙烯基卩比唳聚合物(Mead 等,US 3, 957. 5331976/5 ；N. J. Dudneyr, J. PowerSources 89(2000) 176) ； (b)通過金屬與一些有機添加劑原位反應形成一層保護膜，如2-甲基呋喃,2-甲基噻吩(M. Morita J. Ekctrochimica Acta 31 (1992) 119)、醌化合物染料(Shin-Ichi Tobishim, Takeshi Okada, J. of Appl. Electrochem. 15 (1985) 901)、碳酸亞乙烯酯等(Hitoshi Ota. et. al J. Electrochimica Acta 49 (2004) 565),其缺點與上述無機修飾法類似。物理修飾方法如採用不同壓力處理鋰負極或採用不同溫度處理電解質等(Toshiro Hirai等,J Electrochem. Soc. 141(1994)611 ；Masashi Ishikawa等,JournaI ofPower Sources 81-82 (1999) 217)，其製備過程都比較複雜。從以上報導的金屬鋰表面修飾效果來看，尚不能完全解決上述的問題。目前，採用無機和有機複合修飾鋰負極的方法還很少報導。並且，無論是在線原位還是離線製備具有保護層的鋰電極，都要求金屬鋰表面光滑清潔，才能沉積保護層。然而，大多數商業化鋰的表面粗糙，不能形成均勻的無缺陷的保護層。此外，由於金屬鋰活性高，所以製備金屬鋰電極時都要求在無氧、無二氧化碳、無水汽、無氮氣條件下操作，工藝難度和成本都較高。由於上述原因，尋找有效的金屬鋰負極保護技術成為高比容量鋰電池發展的關鍵和熱點。然而，迄今為止，本領域尚未開發出一種有效的金屬鋰負極保護技術，其能降低鋰 電解液界面電阻，使得界面穩定，而且能提高金屬鋰循環效率，延長電池循環壽命。因此，本領域迫切需要開發出一種有效的金屬鋰負極保護技術，其能降低鋰I電解液界面電阻，使得界面穩定，而且能提高金屬鋰循環效率，延長電池循環壽命。

發明內容
本發明提供了一種新穎的保護性金屬陽極結構及其製備方法，從而解決了現有技術中存在的問題。一方面，本發明提供了一種保護性金屬陽極結構，包括金屬陽極；以及形成在所述金屬陽極上並與之直接接觸的複合保護膜；其中，所述金屬陽極包含選自下組的金屬鹼金屬和鹼土金屬；所述複合保護膜包含分散在有機化合物基質中的無機化合物的顆粒。在一個優選的實施方式中，所述金屬陽極包含鋰金屬或鋰金屬合金。在另一個優選的實施方式中，所述無機化合物包含鋰金屬與含有一種或多種選自下組的元素的化合物或鹽的反應產物A1、Mg、Fe、Sn、Si、B、Cd和Sb。在另一個優選的實施方式中，所述有機化合物包含烷基化的吡咯烷、苯基吡咯烷、烯基吡咯烷、羥基吡咯烷、羰基吡咯烷、羧基吡咯烷、亞硝醯基化的吡咯烷和醯基吡咯烷。在另一個優選的實施方式中，所述金屬陽極包含鋰金屬，所述無機化合物包含LiAl合金，所述有機化合物鋰吡咯烷。在另一個優選的實施方式中，所述有機化合物作為所述金屬陽極與電子供體化合物的反應產物形成，所述無機化合物作為所述金屬陽極與金屬鹽的反應產物形成。在另一個優選的實施方式中，所述電子供體化合物選自下組吡咯、吲哚、咔唑、2-乙醯基吡咯、2，5- 二甲基吡咯和噻吩。在另一個優選的實施方式中，所述複合保護膜的平均厚度為200_400nm。在另一個優選的實施方式中，所述無機化合物的顆粒不均勻地分散在所述基質中。
在另一個優選的實施方式中，在所述基質中的所述無機化合物的顆粒的濃度隨著與所述金屬陽極的距離增加而減小。另一方面，本發明提供了一種形成保護性金屬陽極結構的方法，包括任選地預處理金屬陽極的暴露的表面；將所述金屬陽極暴露於包含金屬鹽和電子供體化合物的溶液；以及在所述金屬陽極上形成複合保護膜，所述複合保護膜包含分散在有機化合物基質中的無機化合物的顆粒，其中，

所述無機化合物作為所述金屬鹽與金屬陽極的反應產物形成，所述有機化合物作為所述電子供體化合物與金屬陽極的反應產物形成。在一個優選的實施方式中，所述預處理包括將所述金屬陽極暴露於包含一種或多種選自下組的非活性添加劑的溶液四氫呋喃、二甲醚、二甲基硫化物、丙酮和二乙酮。在另一個優選的實施方式中，所述金屬鹽是氯化鋁。在另一個優選的實施方式中，所述溶液中金屬鹽的濃度為O. 005-10M。在另一個優選的實施方式中，所述電子供體化合物選自下組吡咯、吲哚、咔唑、2-乙醯基吡咯、2，5- 二甲基吡咯和噻吩。在另一個優選的實施方式中，所述溶液中電子供體化合物的濃度為O. 005-10M。在另一個優選的實施方式中，所述溶液中電子供體化合物的濃度為O. Ol-IM0在另一個優選的實施方式中，在所述暴露過程中，所述溶液的pH為6-9。在另一個優選的實施方式中，在所述暴露過程中，所述溶液的溫度為-20°C至60。。。在另一個優選的實施方式中，所述反應產物是通過在所述金屬陽極與第二電極之間施加O. l-5mA/cm2的電流密度和1_2V的充電電壓形成的。在另一個優選的實施方式中，所述反應產物是通過在所述金屬陽極與第二電極之間施加l_2mA/cm2的電流密度和1_2V的充電電壓形成的。


圖I示出了本發明的金屬鋁-吡咯複合修飾的金屬鋰電極材料的製備原理。圖2示出了本申請實施例I中Li/LiPF6+EC+DMC/Li電化學阻抗隨時間變化的曲線。圖3 示出了本申請實施例 6 中 Li/AlCl3(0. IM) + 吡咯(O. 1M) +LiPF6+EC+DMC/Li 電化學阻抗隨時間變化的曲線。圖4示出了根據本發明的一個實施方式的Cu/A1C13(0. IM)+吡咯(O. 1M) +LiPF6+EC+DMC/Li電池循環20次的金屬鋰循環效率。圖5示出了根據本發明的一個實施方式的Cu/A1C13(0. IM)+吡咯(O. 1M) +LiPF6+EC+DMC/Li電池循環20次後沉積的鋰表面的EDS。圖6示出了根據本發明的一個實施方式的Cu/LiPF6+EC+DMC/Li電池循環50次後的金屬鋰電極表面的SEM。圖7示出了根據本發明的一個實施方式的Cu/A1C13(0. IM)+吡咯(O. 1M) +LiPF6+EC+DMC/Li電池循環50次後的金屬鋰電極表面的SEM。圖8示出了根據本發明的一個實施方式的Cu/A1C13(0. IM)+吡咯(O. 1M) +LiPF6+EC+DMC/Li電池循環100次後的沉積的鋰的SEM。
具體實施例方式本發明的發明人在經過了廣泛而深入的研究之後，針對金屬鋰負極材料在循環過程中「鋰枝晶」生長和循環效率低等問題，利用鋰與電解液中吡咯在化學或電化學過程中的反應形成一層吡咯化有機鋰保護膜，同時通過金屬鋰還原或電化學還原金屬鋁離子，從而形成鋰鋁合金層，從而提出了一種新的金屬鋰電極表面保護方法。在本發明的第一方面，提供了一種具有複合保護膜的金屬電極材料，所述金屬電極包括鹼金屬或鹼土金屬電極，採用原位電化學反應或非原位的化學還原法在金屬電極表面形成有機-無機負極保護層，其中，無機保護層為金屬合金保護層，有機保護層為金屬鹽 與電子供體形成的反應產物。較佳地，所述複合保護膜包括兩層，一層為無機Li-Al合金保護膜，另一層為鋰化吡咯有機膜。較佳地，所述鹼金屬或鹼土金屬電極材料包括Li、Na、K、Mg等。較佳地，所述無機Li-Al合金保護膜(i)可以通過金屬鋰還原得到，同時競爭反應得到的有機產物可以有效地緩解合金隨著循環次數增加而產生的體積膨脹問題，提高電池的循環壽命；(ii)也可以通過電化學沉積得到，這不僅降低了金屬鋰表面反應活性，提高了金屬鋰循環效率，而且製備簡單。這類保護膜材料也可擴展到其它一類鋰合金保護層，如Li-Mg,Li-Al-Mg,Li-Fe,Li-Sn,Li-Si,Li-B 等。較佳地，所述鋰化吡咯有機膜(i)可以作為一種供電子化合物，通過物理吸附在金屬鋰負極表面形成一層保護層；(ii)能夠與金屬鋰化學反應得到一層保護膜。這類保護膜材料也可擴展到其它一類供電子化合物，如吲哚、咔唑、2-乙醯吡咯、2，5-二甲基吡咯、噻吩、吡啶等。較佳地，所述鋰化吡咯有機膜是一種自組裝膜，這是因為吡咯陰離子具有高度的鋰離子選擇性，不僅對鋰離子俘獲能力很強，對其它溶劑組分或雜質的排斥能力也很強，同時還有一定的還原能力。較佳地，所述有機保護層是通過金屬鋰與吡咯在化學或電化學過程中直接反應製得的，同時為了避免H2的產生，反應過程需要在中性或弱鹼性條件(pH = 7-8)下進行。較佳地，為了避免H2的產生並穩定吡咯陰離子，金屬鋰電極表面還可以用四氫呋喃(THF)清洗其表面。這類清洗劑也可擴展到其它一類非活性的有機化合物，如非極性的醚類(如二甲基醚、二甲基硫醚等)、酮類(如丙酮、二乙酮等)。較佳地，所述複合保護膜的厚度取決於金屬鹽(如三氯化鋁)的濃度和電子供體(如吡咯)的濃度，二者濃度越高，膜也越厚，但每一層厚度一般不超過200nm。較佳地，所述無機Li-Al合金保護膜的厚度越厚，金屬鋰的循環效率越高，但界面電阻變化不大；所述鋰化吡咯有機膜的厚度越厚，鋰I電解質界面阻抗降低越多，但循環效率也越低。為了同時保持低界面阻抗和高循環效率，比較合適的三氯化鋁和吡咯的摻雜濃度範圍均為O. 01-1M，其中最佳濃度配比為三氯化鋁(O. IM)-吡咯(O. 1M)。
較佳地，所述複合保護膜的緻密度為其理論緻密度的20-95%，較佳的是> 60%。較佳地，原位或非原位製備複合保護膜的合適的溫度範圍為-20°C至60°C，其中最佳溫度為25°C。較佳地，所述複合保護膜的厚度除了取決於吡咯濃度外，對於非原位化學過程製得的複合保護膜的厚度還取決於金屬鋰與吡咯的反應時間，其中對所有吡咯濃度的最佳反應時間為2-3分鐘。較佳地，對於無機非原位化學過程製得的無機Li-Al合金保護膜的厚度取決於三氯化鋁的濃度。對於原位電化學過程製得的複合保護膜厚度還取決於電流密度和充電電壓，其中最佳的電流密度範圍為O. 5-2mA/cm2，最佳的充電電壓範圍為1-2V。在本發明的第二方面，提供了一種金屬鋁-吡咯複合修飾的金屬鋰電極材料的製備方法(參看圖I)及其電化學性能的表徵，包括
(I)在避光處按照化學計量配比配置不同濃度(O. 1-1M)的吡咯和電解液(如1MLiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液;(2)按照化學計量配比稱量不同質量的三氯化鋁，與上述(I)配成不同濃度的三氯化鋁(O. I-IM)-吡咯(O. I-IM)-電解液(如IM LiPF6/(EC+DMC) (w/wI I))的混合溶液；(3)在惰性氣氛或真空環境中，將預先製備好的兩片直徑為14_、厚度為l-2mm的新鮮鋰箔作為電極，上述(2)中的混合溶液為電解液，得自美國Celgard公司的聚丙烯膜為隔膜，組裝成2025扣式電池，靜置l_72h(小時)後，進行不同時間的電化學交流阻抗測試；(4)在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的直徑為14mm、厚度為l_2mm的Cu片電極為工作電極，其它條件同(3)，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試；以及產物形貌表徵利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對恆電流充放電循環測試後金屬鋰沉積的形貌及金屬鋰電極表面形貌進行觀察，利用能量色散譜(EDS)對金屬鋰沉積的表面進行元素分析。經測試，所製得的金屬鋁-吡咯包覆的鋰電極具有更低更穩定的界面電阻，金屬鋰電極表面形成一層透明保護膜，金屬鋰沉積的循環效率顯著提高，且金屬鋰呈纖維狀均勻沉積，並在金屬鋰縫隙中有絮狀鋁顆粒沉積。本發明的主要優點在於在本發明的複合保護膜中，第一，無機Li-Al合金保護膜不僅可以降低金屬鋰電極的反應活性，使得金屬鋰電極I電解質界面穩定，而且可以有效地抑制枝晶生長，提高金屬鋰的循環效率；同時，利用鋰與吡咯反應時，有機產物鋰化吡咯可以緩解合金在循環過程中的體積膨脹，從而提高電池的循環壽命；與固態鋰鋁合金電極的製備過程相比，其操作簡單，易於商業化應用；第二，鋰化吡咯有機膜是一種具有高電子電導率和一定鋰離子電導率的自組裝保護膜，它不僅可以顯著降低鋰I電解液界面阻抗，而且其界面阻抗隨時間增加並不增加；這種膜對水和空氣都不敏感，同時，由於吡咯陰離子對鋰離子具有高度選擇性，可以避免金屬鋰與電解質組分之間的不良反應；第三，採用四氫呋喃前處理金屬鋰表面，可以避免氣體產生並穩定吡咯陰離子，使得有機膜更加緻密和穩定；總之，這種複合保護膜更能有效地保護金屬鋰電極，避免副反應發生。實施例下面結合具體的實施例進一步闡述本發明。但是，應該明白，這些實施例僅用於說明本發明而不構成對本發明範圍的限制。下列實施例中未註明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數按重量計。實施例I採用直徑為14mm、厚度為l_2mm的金屬鋰箔電極,得自美國Celgard公司的聚丙烯膜作為隔膜，電解液(1M LiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液作為電解液，掃描速率為10mV/S，進行電化學阻抗隨時間變化的測試。然後，在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的同樣大小的Cu片電極為工作電極，其它條件同上，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試。結果如下表I所示(參看圖2和6)。
實施例2採用直徑為14mm、厚度為l_2mm的金屬鋰箔電極,得自美國Celgard公司的聚丙烯膜作為隔膜，吡咯(O. IM)/電解液(1M LiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液作為電解液，掃描速率為10mV/S，進行電化學阻抗隨時間變化的測試。然後，在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的同樣大小的Cu片電極為工作電極，其它條件同上，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試。結果如下表I所示。實施例3採用直徑為14mm,厚度為l_2mm的金屬鋰箔電極,得自美國Celgard公司的聚丙烯膜作為隔膜，吡咯(O. 5M)/電解液(1M LiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液作為電解液，掃描速率為10mV/S，進行電化學阻抗隨時間變化的測試。然後，在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的同樣大小的Cu片電極為工作電極，其它條件同上，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試。結果如下表I所示。實施例4採用直徑為14_、厚度為l-2mm的金屬鋰箔電極,得自美國Celgard公司的聚丙烯膜作為隔膜，三氯化鋁(O. OlM) +吡咯(O. IM)/電解液(1M LiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液作為電解液，掃描速率為10mV/S，進行電化學阻抗隨時間變化的測試。然後，在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的同樣大小的Cu片電極作為工作電極，其它條件同上，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試。結果如下表I所示。實施例5採用直徑為14mm、厚度為l_2mm的金屬鋰箔電極,得自美國Celgard公司的聚丙烯膜作為隔膜，三氯化鋁(0.05M) +吡咯(O. IM)/電解液(1M LiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液作為電解液，掃描速率為10mV/S，進行電化學阻抗隨時間變化的測試。然後，在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的同樣大小的Cu片電極為工作電極，其它條件同上，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試。結果如下表I所示。實施例6採用直徑為14_、厚度為l-2mm的金屬鋰箔電極,得自美國Celgard公司的聚丙烯膜作為隔膜，三氯化鋁(O. IM)+吡咯(O. IM)/電解液(1M LiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液作為電解液，掃描速率為10mV/S，進行電化學阻抗隨時間變化的測試。然後，在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的同樣大小的Cu片電極為工作電極，其它條件同上，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試，結果如下表I所示(參看圖3、4-5和 7-8)。實施例7採用直徑為14mm,厚度為l_2mm的金屬鋰箔電極,得自美國Celgard公司的聚丙烯膜作為隔膜，三氯化鋁(O. IM)+吡咯(O. 5M)/電解液(1M LiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液作為電解液，掃描速率為10mV/S，進行電化學阻抗隨時間變化的測試。然後，在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的同樣大小的Cu片電極為工作電極，其它條件同上，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試。結果如下表I所示。實施例8採用直徑為14_、厚度為l-2mm的金屬鋰箔電極,得自美國Celgard公司的聚丙烯 膜作為隔膜，三氯化鋁(O. IM)+吡咯(IM)/電解液(1M LiPF6/(EC+DMC) (w/w I I))混合溶液作為電解液，掃描速率為10mV/S，進行電化學阻抗隨時間變化的測試。然後，在惰性氣氛或真空中，以預先鏡面拋光好的同樣大小的Cu片電極為工作電極，其它條件同上，組裝好電池後，靜置24小時，進行恆電流充放電循環測試。結果如下表I所示。表I
權利要求
1.一種保護性金屬陽極結構，包括 金屬陽極；以及 形成在所述金屬陽極上並與之直接接觸的複合保護膜； 其中， 所述金屬陽極包含選自下組的金屬鹼金屬和鹼土金屬； 所述複合保護膜包含分散在有機化合物基質中的無機化合物的顆粒。
2.如權利要求I所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，所述金屬陽極包含鋰金屬或鋰金屬合金。
3.如權利要求I所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，所述無機化合物包含鋰金屬與含有一種或多種選自下組的元素的化合物或鹽的反應產物Al、Mg、Fe、Sn、Si、B、Cd和Sb。
4.如權利要求I所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，所述有機化合物包含烷基化的吡咯烷、苯基吡咯烷、烯基吡咯烷、羥基吡咯烷、羰基吡咯烷、羧基吡咯烷、亞硝醯基化的吡咯烷和醯基吡咯烷。
5.如權利要求I所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，所述金屬陽極包含鋰金屬，所述無機化合物包含LiAl合金，所述有機化合物鋰吡咯烷。
6.如權利要求I所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，所述有機化合物作為所述金屬陽極與電子供體化合物的反應產物形成，所述無機化合物作為所述金屬陽極與金屬鹽的反應產物形成。
7.如權利要求6所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，所述電子供體化合物選自下組卩比咯J引哚、咔唑、2-乙醯基吡咯、2，5_ 二甲基吡咯和噻吩。
8.如權利要求I所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，所述複合保護膜的平均厚度為 200-400nm。
9.如權利要求I所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，所述無機化合物的顆粒不均勻地分散在所述基質中。
10.如權利要求I所述的保護性金屬陽極結構，其特徵在於，在所述基質中的所述無機化合物的顆粒的濃度隨著與所述金屬陽極的距離增加而減小。
11.一種形成保護性金屬陽極結構的方法，包括 任選地預處理金屬陽極的暴露的表面； 將所述金屬陽極暴露於包含金屬鹽和電子供體化合物的溶液；以及 在所述金屬陽極上形成複合保護膜，所述複合保護膜包含分散在有機化合物基質中的無機化合物的顆粒， 其中， 所述無機化合物作為所述金屬鹽與金屬陽極的反應產物形成，所述有機化合物作為所述電子供體化合物與金屬陽極的反應產物形成。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述預處理包括將所述金屬陽極暴露於包含一種或多種選自下組的非活性添加劑的溶液四氫呋喃、二甲醚、二甲基硫化物、丙酮和二乙酮。
13.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述金屬鹽是氯化鋁。
14.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述溶液中金屬鹽的濃度為O.005-10M。
15.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述電子供體化合物選自下組吡咯、吲哚、咔唑、2-乙醯基吡咯、2，5- 二甲基吡咯和噻吩。
16.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述溶液中電子供體化合物的濃度為O.005-10M。
17.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述溶液中電子供體化合物的濃度為O. Ol-IMo
18.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，在所述暴露過程中，所述溶液的pH為6-9。
19.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，在所述暴露過程中，所述溶液的溫度為-20 0C M 60。。。
20.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述反應產物是通過在所述金屬陽極與第二電極之間施加O. l-5mA/cm2的電流密度和1_2V的充電電壓形成的。
21.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述反應產物是通過在所述金屬陽極與第二電極之間施加l-2mA/cm2的電流密度和1_2V的充電電壓形成的。
全文摘要
本發明涉及保護性金屬陽極結構及其製備方法，提供了一種保護性金屬陽極結構，包括金屬陽極；以及形成在所述金屬陽極上並與之直接接觸的複合保護膜；其中，所述金屬陽極包含選自下組的金屬鹼金屬和鹼土金屬；所述複合保護膜包含分散在有機化合物基質中的無機化合物的顆粒。還提供了一種形成保護性金屬陽極結構的方法。
文檔編號H01M4/1395GK102881862SQ20111019478
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者溫兆銀, 吳梅芬, 劉宇, 黃樂之, 邁克·巴汀, 何琳 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所, 康寧股份有限公司