捕獲砷並對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的催化吸附劑的製作方法

2024-02-06 14:26:15

專利名稱：捕獲砷並對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的催化吸附劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及汽油餾分的加氫處理領域，特別是由流化床催化裂化單元(FCC)得到的汽油餾分。更特別地，本發明涉及具有砷捕獲性質且同時具有長期的使烴進料選擇性脫硫同時保持高辛烷值的性能的催化吸附劑。本發明還涉及使用該催化吸附劑的選擇性加氫脫硫工藝。
背景技術：
對於汽車燃料的規範很快將要求把燃料特別是汽油中的硫含量顯著降低。這種降低尤其意圖限制汽車尾氣中硫和氮的氧化物的量。在歐洲法規中提出了汽油燃料的規範。在2009年，硫的最大量為IOppm (百萬分率)重量。為了滿足這些規範，需要通過脫硫工藝處理汽油。在接下來的幾年中這一含量可能進一步降低。汽油基油中硫的主要來源是裂化汽油，主要是由來自常壓蒸餾或減壓蒸餾的原油渣油的催化裂化工藝得到的汽油餾分。由催化裂化得到的汽油餾分平均佔汽油基油的40%，其事實上貢獻了汽油中超過90%的硫。因此，低硫汽油的製備需要對催化裂化汽油脫硫的步驟。可以提及的其他可能包含硫的汽油來源包括焦化和減粘裂化汽油或者更少程度地來自常壓蒸餾和蒸汽裂化催化劑的汽油。從汽油餾分中消除硫特別在於通過在氫氣存在下的脫硫工藝處理那些富硫汽油。這些因此稱作加氫脫硫工藝(HDS)。然而，這些汽油餾分，更特別地來自GCC的汽油，包含較大比例的單烯烴(約20-50wt%)，其有助於較好的辛烷值，二烯烴(0.5-5wt%)和芳烴形式的不飽和化合物。這些不飽和化合物在加氫脫硫處理過程中是不穩定的且會發生反應。在加氫脫硫處理過程中二烯烴通過聚合形成膠質。膠質的生成造成加氫脫硫催化劑的逐漸失活或反應器的不斷堵塞。因此，在處理這類汽油之前必須通過加氫除去二烯烴。傳統的處理工藝通過使大比例的單烯烴加氫以非選擇性的方式對汽油進行脫硫，這會造成辛烷值的較大降低和較高的氫氣消耗量。最近的加氫脫硫工藝能夠對富含單烯烴的裂化汽油進行脫硫同時限制單烯烴的加氫並因此限制辛烷值的降低。這種工藝例如描述於文獻EP-A-1 077247 和 EP-A-1 174 485 中。加氫脫硫工藝連續操作至少3-5年。因此用於進行含硫汽油的加氫脫硫的催化劑必須具有良好的活性、良好的選擇性和良好的時間穩定性以連續操作幾年。然而，待脫硫的烴進料中的重金屬如汞或砷或有機金屬化合物形式的汙染物例如磷或矽的存在造成加氫處理催化劑的快速失活。因此需要在使進料與這些加氫脫硫催化劑接觸之前從其中除去這些汙染物。已經提出了多種解決方案用於從烴進料中提取出這些雜質，特別是砷。通常，將吸附劑放置在位於加氫脫硫單元上遊的反應器中或放置在加氫脫硫反應器中在包含加氫脫硫催化劑的催化劑床的上遊。這種吸附劑描述於文獻FR 2 794 381和WO 2006/037884中。這種吸附劑在氫氣存在下使用，當待處理汽油包括不飽和化合物時會產生問題。這導致辛烷值的降低以及由雜質吸附步驟得到的汽油品質的降低。這類吸附劑還存在對於加氫脫硫反應的催化活性較低的缺點。此外，其在反應器中佔據不可忽略的容積，降低了可用於加氫脫硫催化劑床的容積，由此造成工藝性能的總體降低。因此，需要尋求能夠用於除去那些雜質例如砷的、目的在於限制造成汽油辛烷值降低的加氫反應的解決方案。這種解決方案必須也能夠提高加氫脫硫性能，而不損失加氫脫硫反應相對於烯烴加氫的選擇性。在這一點上，文獻EP-A-2 072 607描述了用於吸附砷並通過使烴進料與具有脫硫催化性質的吸附劑接觸來對該烴進料脫硫的固定床工藝。該吸附劑通過將來自VIII族的元素與來自VIB族的元素結合能夠用於捕獲砷並對烴進料脫硫同時限制單烯烴的加氫。然而，在長期使用時，該吸附劑的加氫脫硫活性不足且大幅降低。觀察到單烯烴加氫反應的提高損害了加氫脫硫反應。該吸附劑的催化活性非常快速地降低。因此，仍需要具有優化的高金屬吸附性質和催化活性，即在加氫脫硫活性(HDS)和加氫脫硫反應相對於烯烴加氫反應的最大選擇性(HDS/HYD)之間具有良好的折衷，且在捕獲之後的吸附和催化活性性質長期穩定的固態砷吸附劑。本發明提出了用於克服現有技術的缺點的新型催化吸附劑。

發明內容
本發明涉及催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬的摩爾比(M2+M3)/M1在1_6範圍內，以及其中來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%範圍內，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的^^%-20被％範圍內，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%範圍內。

申請人意外地發現包括至少一種來自VIB族的金屬和至少兩種來自VIII族的金屬的催化吸附劑對烯烴進料中包含的砷具有良好的吸附性且具有隨時間穩定的加氫脫硫活性和加氫脫硫優先選擇性。這三種金屬的組合意味著能夠在長期使用中從還包含單烯烴的烴進料中同時除去砷和硫，同時選擇性地限制該進料中包含的單烯烴的加氫。本發明還涉及烴進料的加氫脫硫工藝，其中使烴進料與本發明的催化吸附劑在氫氣存在下接觸；換言之，本發明涉及用於吸附砷和對包含單烯烴、硫和砷的烴進料進行脫硫的工藝，其中在氫氣存在下使該烴進料與本發明的催化吸附劑接觸以產生具有低硫含量、砷貧化且沒有辛烷值損失的流出物。下面提及的化學元素族是使用CAS分類(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，CRC出版社出版，主編D R Lide，第81版，2000-2001)給出的。作為實例，CAS分類中的VIII族對應於新IUPAC分類的第8、9、10欄的金屬。本發明的上下文中所用的術語「催化吸附劑」在本文其餘部分中也稱作「吸附劑」，表示能夠用於通過吸附捕獲雜質例如砷，且能夠通過在氫氣存在下的催化反應同時除去進料中包含的含硫化合物的固體。本發明涉及催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬的摩爾比(M2+M3)/M1在1_6範圍內，以及其中來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%範圍內，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的lwt%-20wt%範圍內，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%範圍內。在本發明的變型中，該催化吸附劑有利地包括含量在3wt%_12wt%範圍內的金屬Ml、含量在lwt%-15wt%範圍內的金屬M2和含量在5wt%-18wt%範圍內的金屬M3。在本發明的變型中，該催化吸附劑有利地包括含量在4wt%-10wt%範圍內的金屬Ml、含量在lwt%-10wt%範圍內的金屬M2和含量在5wt%-15wt%範圍內的金屬M3。本發明的催化吸附劑有利地具有在0.05-2範圍內的金屬摩爾比M2/M3。在本發明的催化吸附劑中，來自VIII族的金屬M2有利地是鈷，來自VIII族的金屬M3有利地是鎳。有利地，來自VIB族的金屬Ml是鑰。本發明的催化吸附劑有利地還包括磷。在這種情況中，在本發明的催化吸附劑中磷的氧化物形式的含量在所述吸附劑總重量的0.2-6wt%範圍內。本發明還涉及用於烴進料的加氫脫硫的工藝，其中使烴進料與本發明的催化吸附劑在氫氣存在下接觸。有利地，接觸在200°C _400°C範圍內的操作溫度、在0.2_5MPa範圍內的操作壓力、在50-800Nm3/m3範圍內的氫氣流量/烴進料流量的比例進行。依照本發明的加氫脫硫工藝，烴進料優選是包含在5_60wt%範圍內的單烯烴、在50-6000ppm重量範圍內的含硫化合物和在IO-1OOOppb範圍內的砷的催化裂化汽油。有利地，催化吸附劑在用於本發明的加氫脫硫工藝中之前經過煅燒處理。優選地，依照本發明，經煅燒的催化吸附劑在用於本發明的加氫脫硫工藝中之前還經過硫化處理。有利地，進行這種硫化使得構成所述催化吸附劑的金屬的硫化程度為至少 60%。本發明的加氫脫硫工藝有利地進一步包括一個或多個補充加氫脫硫步驟，其中使由烴進料與催化吸附劑接觸得到的流出物與至少一種其他的加氫脫硫催化劑接觸。在本發明的工藝中，所述催化吸附劑與所述其他加氫脫硫催化劑(或多加氫脫硫催化劑)的體積比有利地在4%-50%範圍內。
具體實施例方式 本發明涉及催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬摩爾比(M2+M3)/Ml在1_6範圍內，以及其中來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%範圍內，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的lwt%-20wt%範圍內，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%範圍內。包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3的本發明的催化吸附劑具有在0.05-2範圍內，優選在0.08-1.5範圍內，更優選在0.08-1.25範圍內的金屬摩爾比M2/M3。優選地，本發明的催化吸附劑的金屬摩爾比(M2+M3)/M1在1_5範圍內，優選在1-4.5範圍內，更優選在1.5-4範圍內。本發明的催化吸附劑優選具有的來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3-12wt%範圍內，更優選在4-10wt%範圍內，更進一步優選在4-9wt%範圍內；優選地，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的l_15wt%範圍內，更優選在l_10wt%範圍內，更優選在l_9wt%範圍內，更進一步優選在2-5wt%範圍內；且優選地，來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5-18wt%範圍內，更優選在5_15wt%範圍內，更優選在7_15wt%範圍內，更進一步優選在9_15wt%範圍內。
優選地，依照本發明，金屬Ml是鑰，金屬M2是鈷，金屬M3是鎳。本發明的催化吸附劑還可以包括摻雜劑，例如磷。磷的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的0.2-6wt%範圍內，優選在0.3-5wt%範圍內，更進一步優選在0.4-4wt%範圍內。所述催化吸附劑的金屬沉積在無定形無機(mineral)載體上，該載體選自氧化鋁類、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁類、碳化矽、和單獨的鈦氧化物類或作為與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的混合物的鈦氧化物類、單獨的鎂氧化物類或作為與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的混合物的鎂氧化物類。優選地，該載體選自氧化鋁類、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁類。非常優選地，該載體基本上由至少一種氧化鋁構成，即其佔至少51wt%，優選至少60wt%,更優選至少80wt%,或甚至至少90wt%。氧化招可以是各種晶體形式,例如α -氧化招、β_氧化招、Y-氧化招、δ-氧化招、η-氧化招、Θ -氧化招、勃姆石或它們的混合物。載體的比表面積在70-350m2/g範圍內，優選在100-300m2/g範圍內，非常優選在130_250m2/g範圍內。比表面積是使用技術人員公知的BET技術(ASTM標準D3663)測定的。載體的孔隙率使得其具有在0.4-1.4cm3/g範圍內，優選在0.5-1.3cm3/g範圍內的孔體積。孔體積是通過壓汞法依照ASTM標準D4284-92以140°的潤溼角測定的。使用技術人員公知的技術將金屬沉積在本發明催化吸附劑的載體上，例如通過用金屬前體溶液作為原料進行浸潰。浸潰可以例如使用稱作幹法浸潰的方式進行，其中將所需量的元素以可溶於所選溶劑如去離子水的鹽的形式引入以儘可能精確地填充載體的孔。然後優選將填充有溶液的載體乾燥。優選的載體是氧化鋁，其能夠由技術人員已知的任意類型的前體和成形工具來製備。所述金屬可以通過共浸潰(co-1mpregnation)或通過逐次添加來沉積,優選首先添加Ml和M2然後添加M3，或者首先添加M3然後添加M1+M2。可以將磷添加到浸潰溶液中。當來自VIII族的金屬是鈷時，有利地使用硝酸鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷作為前體。當來自VIII族的金屬是鎳時，優選使用硝酸鎳、氫氧化鎳或碳酸鎳作為前體。當來自VIB族的金屬是鑰時，有利地使用七鑰酸銨或氧化鑰作為前體。當磷存在於本發明催化吸附劑的活性相中時，有利地使用磷酸作為前體。也可以使用技術人員已知在水溶液中具有足夠的溶解度且在乾燥步驟或任意類型的氧化處理中可分解的任何其他鹽。在引入來自VIII族和VIB族的金屬和任選的磷之後，本發明的催化吸附劑優選經過煅燒處理。該處理意於將金屬的分子前體轉化為氧化物相。在這種情況中，其是氧化處理，但也可以對催化吸附劑進行簡單的乾燥。優選地，在用於本發明的加氫脫硫工藝中之前，催化吸附劑經過煅燒處理。該煅燒處理有利地是在空氣或稀釋的氧氣中在2000C _550°C範圍內的溫度下，優選在300°C _500°C範圍內的溫度下進行的。在煅燒之後，沉積在載體上的金屬是氧化物形式。有利地，在用於本發明的加氫脫硫工藝中之前，經煅燒的催化吸附劑進一步經過硫化處理。硫化是在含硫還原介質中進行的，即在H2S和氫氣存在下進行的，以將金屬氧化物轉化為過渡金屬硫化物，例如MoS2、Ni3S2或Co9S8。硫化是通過將包含H2S和氫氣或能夠在該催化吸附劑和氫氣存在下分解為H2S的含硫化合物的物流噴射到催化吸附劑上來進行的。多硫化物如二甲基二硫化物是通常用於使催化劑硫化的H2S前體。調節溫度使得H2S與金屬氧化物反應以形成金屬硫化物。該硫化可以在200°C -600°C範圍內的溫度下，優選在300°C -500°C範圍內的溫度下原位或非原位進行(在加氫脫硫反應器內部或外部)。為了具有活性，金屬必須充分硫化。當催化吸附劑上存在的硫(S)與所關注元素的摩爾比是對應於該元素完全硫化時的理論摩爾比的至少60%時，認為該元素充分硫化:
(S/兀素)催化吸附劑3 0.6X (S/兀素)理論，其中:
(S/元素)是催化吸附劑上存在的硫(S)與該元素的摩爾比；
(S/元素)是對應於該元素完全硫化為硫化物時的硫與該元素之間的摩爾比。理論摩爾比根據所關注的元素而變化:
(S/Co).=8/9 ；
(S/Ni)_=2/3 ；
(S/Mo)理論=2/1。對於包括多種金屬的催化吸附劑，吸附劑上存在的S和所述元素總量之間的摩爾比也必須為對應於各元素完全硫化為硫化物時的理論摩爾比的至少60%，根據各元素的相對摩爾分數按比例進行計算。優選地，在本發明中，在用於本發明的加氫脫硫工藝中之前，經煅燒的催化吸附劑還經過硫化處理，使得構成所述催化吸附劑的金屬的硫化程度為至少60%，更優選至少80%。在硫化之後，本發明的催化吸附劑即可用於吸附砷和對包含不飽和化合物的烴進料進行加氫脫硫的工藝中。

使用催化吸附劑的加氫脫硫工藝
本發明還提供了烴進料的加氫脫硫工藝，其中使烴進料在氫氣存在下與本發明的催化吸附劑接觸。在本發明的上下文中，使用本發明的催化吸附劑的加氫脫硫工藝是用於吸附砷和在氫氣存在下使烴進料脫硫以產生具有降低的硫含量且砷貧化、但具有有限的辛烷值損失的工藝。待處理的烴進料是由催化裂化、熱裂化或蒸汽裂化單元得到的催化裂化汽油。該工藝還可以用於處理直餾汽油與包含單烯烴和二烯烴的裂化汽油的混合物，所述直餾汽油可能包含得自原油的重金屬。優選地，待處理的烴進料是包含5-60被％單烯烴、50-6000ppm重量的含硫化合物和IO-1OOOppb砷的催化裂化汽油。待處理的烴進料中包含的含硫化合物可以是含硫有機化合物，例如硫醇類、硫醇化合物、噻吩化合物、苯並噻吩類和其他含硫芳族化合物、二硫化物等。待處理的烴進料中包含的含砷化合物可以是例如含砷有機化合物,例如三甲基胂或三乙基胂。術語「單烯烴」表示具有一個碳碳雙鍵的烴分子，「二烯烴」表示包括至少兩個碳碳雙鍵的烴分子。單烯烴和二烯烴可以是直鏈的、支鏈的和/或環狀的分子。為了具有吸附含砷化合物的活性，本發明的催化吸附劑應當有利地在使砷吸附速率最大化同時限制烯烴加氫速率的操作條件下使用。因此，在本發明的加氫脫硫工藝中，優選使烴進料與本發明的催化吸附劑在200°C _400°C範圍內的操作溫度、在0.2-5MPa範圍內的操作條件和在50-800Nm3/m3範圍內的氫氣流量與烴進料流量之比的條件下接觸。更優選地，操作溫度在240°C _350°C範圍內，操作壓力在0.5-3MPa範圍內，氫氣流量與烴進料流量之比在100-600Nm3/m3範圍。所用的氫氣可以由任意氫氣來源得到。優選地，使用來自精煉廠的新鮮氫氣和/或來自加氫脫硫單元的循環氫氣，優選來自待淨化的烴餾分的加氫脫硫單元。本發明的加氫脫硫工藝能夠用於除去砷並同時將一部分含硫有機化合物轉化為H2S0其還能夠用於限制單烯烴和二烯烴的加氫程度。烯烴加氫程度有利地小於50%，優選小於30%，更優選小於20%。預期幾種反應器技術可用於在本發明的催化吸附劑存在下進行吸附和烴進料的加氫脫硫。最常見且最廣泛使用的技術是固定床技術。在這種情況中，將本發明的催化吸附劑裝入反應器中，用於吸附砷並進行加氫脫硫，原則上直至砷出現在出口流出物中(技術人員稱作穿透的現象)。在某些情況中，能夠用等量的新鮮吸附劑替換全部的中毒吸附劑。在本發明的上下文中，替換本發明的催化吸附劑的技術選擇並不認為是限制要素。催化吸附劑可以用於移動床反應器中，即其中連續取出廢吸附劑並用新鮮催化吸附劑替換。這種技術能夠用於通過催化吸附劑保持砷捕獲並避免其穿透到生成的流出物中。其他可以提及的技術方案的實例是膨脹床反應器，其也能夠進行催化吸附劑的取出和連續補充以保持催化吸附劑的加氫脫硫活性。在本發明的另一變型中，本發明的加氫脫硫工藝，即用於吸附砷和在氫氣存在下對烴進料進行脫硫的工藝，可以包括用於加氫脫硫的一個或多個其它補充步驟，其中使由烴進料與本發明的催化吸附劑接觸得到的流出物與至少一種其他加氫脫硫催化劑接觸。補充加氫脫硫步驟(或多補充加氫脫硫步驟)能夠用於除去砷貧化且具有較低的硫含量的流出物中包含的殘餘的含硫化合物。這些殘留的含硫化合物中的某些可能是由H2S加成到進料中存在的烯烴上而得到的。該H2S可能是在烴進料與催化吸附劑的接觸過程中產生的，即在使用本發明的催化吸附劑吸附砷和脫硫的過程中產生的。殘餘的含硫化合物的量取決於烯烴進料中的硫濃度。在由烴進料與催化吸附劑接觸得到的流出物具有超過IOppm的硫含量且需要製備具有滿足目前規範的低硫含量的汽油時，進行所述的補充加氫脫硫步驟(或多補充加氫脫硫步驟)。此時，將不含砷和一部分含硫化合物的流出物在至少一個所述補充選擇性加氫脫硫步驟中處理。在所述步驟(或多步驟)中，使所述流出物與至少一種其他加氫脫硫催化劑在一定操作條件下接觸，該操作條件可以與烴進料與所述催化吸附劑接觸的那些相同或不同。所用的本發明催化吸附劑保護所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的催化劑不受進料中存在的砷的影響。因此，在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中可以使用對砷的存在敏感的高度選擇性加氫脫硫催化劑。在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中可以使用任何加氫脫硫催化劑。優選地，使用對加氫脫硫反應具有良好選擇性的催化劑。這種催化劑包括至少一種無定形的多孔無機載體、VIB族金屬和VIII族金屬。VIB族金屬優選為鑰或鎢，VIII族金屬優選為鎳或鈷。該載體通常選自由以下構成的組:氧化鋁類、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁類、碳化矽、單獨的鈦氧化物類或作為與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的混合物的鈦氧化物類、單獨的鎂氧化物或作為與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的混合物的鎂氧化物類。優選地，該載體選自由氧化鋁類、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁類構成的組。所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的加氫脫硫催化劑的實例描述於申請EP I 892039 中。在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中，可以使由烴進料與本發明的催化吸附劑的接觸得到的具有較低硫含量的砷貧化的流出物與至少一種其他選擇性加氫脫硫催化劑接觸，有利地在以下操作條件下進行:溫度在約210°C至約410°C範圍內，優選在240°C _360°C範圍內；總壓力在0.2-5MPa範圍內，更優選在0.5至約3MPa範圍內；氫氣體積與烴進料體積之比在50-800Nm3/m3範圍內，更優選在60-600 NmVm3範圍內。在本發明工藝的變型中，使烴與本發明的催化吸附劑接觸的操作條件與所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的操作條件相同。在本發明工藝的變型中，本發明的催化吸附劑可以置於用於一個或多個反應器的保護床的位置處，該反應器包含在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的催化劑(或多催化劑)。在本發明工藝的另一變型中，本發明的催化吸附劑置於稱作吸附反應器的反應器中。該反應器是單獨的且位於包含在所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的催化劑(或多催化劑)的反應器(或多反應器)的上遊。在使用至少一個補充加氫脫硫步驟的本發明工藝的所有變型中，本發明的催化吸附劑的體積與所述補充加氫脫硫步驟(或多步驟)中所用的催化劑(或多催化劑)的體積之比有利地在4%-50%範圍內，優選在5%-40%範圍內，更優選在5%-35%範圍內。
實施例下面的實施例示例性說明了本發明而不以任何方式限制其範圍。實施例1:吸附劑固體的製備
在以下實施例中，載體的比表面積是通過BET方法(ASTM標準D3663)測定的。孔體積是通過壓汞法依照ASTM標準D4284-92以140°的潤溼角測定的。所用的載體是比表面積為135m2/g且孔體積為1.12cm3/g的過渡型氧化鋁類。催化吸附劑A (固體A，未依照本發明)是通過二次幹法浸潰由硝酸鎳製備的水溶液製得的，包含該金屬的溶液體積等於載體塊的孔體積。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑B (固體B，未依照本發明)僅包含鎳和鑰。它是由固體A通過幹法浸潰由七鑰酸銨製備的水溶液製得的，包含該金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液中的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑C (固體C，未依照本發明)包括三種金屬:鎳、鈷和鑰。Co+Ni/Mo的比例依照本發明，但鎳的含量未依照本發明，固體C是在兩個步驟中製備的。第一步包括幹法浸潰七鑰酸銨和硝酸鈷的水溶液，包含所述金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。第二步是通過幹法浸潰硝酸鎳的水溶液進行的，包含該金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑D (固體D，未依照本發明)包含鎳、鈷和鑰，但鈷和鑰含量未依照本發明，其是由固體A通過幹法浸潰由七鑰酸銨和硝酸鈷製備的水溶液製備的，包含所述金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑E(固體E，未依照本發明)包含鎳、鈷和鑰，但鑰含量未依照本發明。其是在兩個步驟中製備的。第一步包括幹法浸潰硝酸鎳的水溶液，包含該金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。第二步是通過幹法浸潰七鑰酸銨和硝酸鈷的水溶液進行的，包含所述金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑F (固體F，依照本發明)包含鎳、鈷和鑰。其是由固體A通過幹法浸潰由氧化鑰、氫氧化鈷和磷酸製備的水溶液製備的，包含所述金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。催化吸附劑G(固體G，依照本發明)包含鎳、鈷和鑰，是在兩個步驟中製備的。第一步包括幹法浸潰七 鑰酸銨和硝酸鈷的水溶液，包含所述金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液中的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。第二步是通過幹法浸潰硝酸鎳的水溶液進行的，包含該金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。本發明的催化吸附劑(固體H)包含鎳、鈷和鑰，是在兩個步驟中製備的。第一步通過幹法浸潰硝酸鎳的水溶液來進行，包含該金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液中的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。第二步包括幹法浸潰七鑰酸銨和硝酸鈷的水溶液，包含所述金屬的溶液體積嚴格等於載體塊的孔體積。調節水溶液的前體濃度以將所需的質量沉積到載體上。然後將該固體在120°C乾燥12小時，然後在500°C在空氣中煅燒2小時。這些催化吸附劑的金屬氧化物含量描述於表I中。
表1:固體描述
權利要求
1.催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬Ml和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬的摩爾比(M2+M3) /Ml在1_6範圍內，且其中來自VIB族的金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%範圍內，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的lwt%-20wt%範圍內，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%範圍內。
2.權利要求1的吸附劑，其中金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-12wt%範圍內，金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的lwt%-15wt%範圍內，且金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-18wt%範圍內。
3.權利要求1或2的吸附劑，其中金屬Ml的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的4界七%-10￥七％範圍內，金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的1￥七%-1(^七％範圍內，且金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-15wt%範圍內。
4.前述權利要求中任一項的吸附劑，其中金屬摩爾比M2/M3在0.05-2範圍內。
5.前述權利要求中任一項的吸附劑，其中金屬M2是鈷，且金屬M3是鎳。
6.前述權利要求中任一項的吸附劑，其中來自VIB族的金屬Ml是鑰。
7.前述權利要求中任一項的吸附劑，進一步包括磷。
8.權利要求7的吸附劑，其中磷的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的0.2-6wt%範圍內。
9.烴進料的加氫脫硫工藝，其中在氫氣存在下使該烴進料與權利要求1-8中任一項的催化吸附劑接觸。
10.權利要求9的工藝，其中該催化吸附劑在用於所述加氫脫硫工藝中之前經過煅燒處理。
11.權利要求10的工藝，其中經煅燒的催化吸附劑在用於所述加氫脫硫工藝中之前進一步經過硫化處理。
12.權利要求11的工藝，其中進行所述硫化使得所述催化吸附劑的組分金屬的硫化程度為至少60%。
13.權利要求9-12中任一項的工藝，其中接觸是在200V -400°C範圍內的操作溫度、在0.2-5MPa範圍內的操作壓力、在50-800Nm3/m3範圍內的氫氣流量與烴進料流量之比下進行的。
14.權利要求9-13中任一項的工藝，進一步包括一個或多個補充加氫脫硫步驟，在其中使由烴進料與催化吸附劑接觸得到的流出物與至少一種其他加氫脫硫催化劑接觸。
15.權利要求14的工藝，其中所述催化吸附劑與所述其他加氫脫硫催化劑或多種所述其他加氫脫硫催化劑的體積比在4%-50%範圍內。
16.權利要 求9-15中任一項的工藝，其中所述烴進料是催化裂化汽油，其包含在5-60wt%範圍內的單烯烴、在50-6000ppm重量範圍內的含硫化合物和在IO-1OOOppb範圍內的砷。
全文摘要
本發明涉及催化吸附劑，該吸附劑包括沉積在多孔載體上的至少一種來自VIB族的金屬M1和至少兩種來自VIII族的金屬M2和M3，其中金屬的摩爾比(M2+M3)/M1在1-6範圍內，且其中來自VIB族的金屬M1的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的3wt%-14wt%範圍內，來自VIII族的金屬M2的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的1wt%-20wt%範圍內，且來自VIII族的金屬M3的氧化物形式的量在該吸附劑總重量的5wt%-28wt%範圍內。本發明還涉及使用該催化吸附劑的加氫脫硫工藝。
文檔編號C10G45/08GK103170343SQ20121056053
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者E.德韋爾, G.蓋伊羅, H.迪洛, M-C.馬裡翁, A.多丹 申請人:Ifp 新能源公司