用有機金屬化合物處理的電解電容器陽極的製作方法

2024-02-15 22:35:15

專利名稱：用有機金屬化合物處理的電解電容器陽極的製作方法
用有機金屬化合物處理的電解電容器陽極
背景技術：
電解電容器通常是由可被氧化成電介質層的閥作用材料形成。典型的 閥作用金屬是鈮和鉭。近年來，電容器已經發展為使用由導電性鈮氧化物 和五氧化二鈮電介質製成的陽極。氧化鈮具有一種獨特的結構，鈮和氧原 子的配位看上去是平面四邊的。原子的排列是巖鹽缺陷結構，其中所有在 晶胞的中心以及頂點的原子被去除。由此已經表明該有序缺陷結構的形成
加強了 Nb-Nb鍵合以及通過Nb-0 7u-鍵合穩定了平面四邊的氧原子。因此， 化合物實際上是>^6012簇的聚集體。在適當的電壓下通過陽極氧化，NbO 被氧化為Nb2CVnH20。當加熱時，五氧化二鈮水合物緩慢地失水；然後， Nb205經歷一系列結構變化並且失去一定量氧，形成缺氧的非化學計量的 氧化鈮。不幸的是，這樣可能導致在加速溫度和電壓負荷下洩漏電流不穩 定。
因此目前需要存在一種具有相應高容積效率的低洩漏電流的電解電 容器。

發明內容
根據本發明的一個實施方案，公開了一種形成電容器陽極的方法，包 括形成含有閥金屬組合物的陽極主體以及在電解質存在的情況下陽極氧 化陽極主體來形成電介質層。所述電解質包括約0.1 wt。/。到約20 wt。/。的有 機金屬化合物。根據本發明的另一個實施方案，公開了包括含有鉭、鈮、 或它們的導電性氧化物的陽極主體的電解電容器；覆蓋在陽極主體上面的 電介質層；以及覆蓋在電介質層上面的電解質片層。該電介質層包括含有 矽的金屬元素。
本發明的其它特徵和方面將在下面進行更詳細的闡述。


對於本領域普通技術人員來說，本發明可行的和完全公開的內容，包括它的最佳方式，在說明書的其餘部分更具體地進行了闡述，其中提到的 附圖
圖1是本發明電解電容器的一個實施方案的透視圖； 圖2是圖1的電容器的剖視圖3是本發明雷射焊接電容器到陽極終端的一個實施方案的示意圖； 圖4是根據本發明的一個實施方案形成的雷射焊接的電容器的剖視
圖5是實施例1中得到的V-A結果的圖表描述； 圖6是實施例2中得到的V-A結果的圖表描述； 圖7是實施例3中得到的V-A結果的圖表描述；以及 圖8是實施例4中得到的V-A結果的圖表描述。
本發明說明書和圖中圖標的重複使用是用來表示本發明的相同的或 類似的特徵或要素。
具體實施例方式
本領域普通技術人員可以明白現在的討論僅僅是一種示範性的實施 方案的敘述，但是並不意味著限制本發明更寬的範圍，所述更寬的範圍在 示範的解釋裡得到體現。
一般而言，本發明涉及一種電解電容器，包括與另一種金屬元素混合
的被陽極氧化的陽極。更具體地說，所述金屬元素被做成電介質層的閥金 屬五氧化物。在一個特定的實施方案中，金屬元素的加入結果形成了含有 O原子、Nb6八面體和作為反陽離子的金屬原子("A")的緊密堆積單元的五 氧化二鈮電介質。相對小的正電性金屬原子(A")的使用幫助填充了該晶體 的四面體(如A1、 Si、 Ti、 Mg或Mn)，八面體(如Nb、 V、 Mg或Mn)以及 三方雙錐(如V、 Nb)的空隙。電容器洩漏電流的穩定性可以通過晶體結 構的變化而改善。
為了在電介質層中引入金屬元素，在陽極氧化時用有機金屬化合 物處理陽極。不打算被理論限制，人們普遍相信有機金屬化合物可以經歷 溶劑分解(solvatolysis)，此後金屬元素被構建成電介質的結構。任何適 當的有機金屬化合物可以用於本發明。所述有機金屬化合物一般包括具有至少一種鍵合到如矽、鈦、鋁、釩、鈮、錳、鎂等金屬原子上的反應活性 官能團的有機鏈。適當的有機金屬化合物的例子可以包括，例如有機矽烷， 如烷氧基矽垸(如乙烯基三甲氧基矽垸、乙烯基三乙氧基矽垸、乙烯基甲基
二甲氧基矽垸、乙烯基甲基二乙氧基矽垸、3-氨基丙基三甲氧基矽垸、3-氨基丙基三乙氧基矽垸、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽垸、3-氨基丙基甲基 二乙氧基矽烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧 基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽垸、3-巰 基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲 基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基-三丙氧基矽垸、環氧丙氧基甲基三丁氧 基矽烷、P-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、P-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽 烷、P-環氧丙氧基乙基-三丙氧基矽烷、p-環氧丙氧基乙基-三丁氧基矽垸、 P-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、a-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、a-環氧丙氧基乙基三丙氧基矽烷、a-環氧丙氧基乙基三丁氧基矽垸、"環氧 丙氧基丙基-三甲氧基矽垸、，環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、？環氧丙氧 基丙基-三丙氧基矽垸、Y-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽垸、P-環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽垸、P-環氧丙氧基丙基-三乙氧基甲矽垸、(3-環氧丙氧基丙基 三丙氧基矽烷、a-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、a-環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷、a-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、a-環氧丙氧基丙基-三丙氧基 矽烷、a-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、 S-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、S-環氧丙氧基丁基三丙氧基矽烷、5-環 氧丙氧基丁基-三丁氧基矽垸、S-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、？環氧丙 氧基丁基三乙氧基矽烷、，環氧丙氧基丁基三丙氧基矽烷、？丙氧基丁基 三丁氧基矽烷、3-環氧丙氧基丁基-三甲氧基矽烷、S-環氧丙氧基丁基三乙 氧基矽烷、S-環氧丙氧基丁基三丙氧基矽垸、a-環氧丙氧基丁基三甲氧基 矽烷、a-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(x-環氧丙氧基丁基-三丙氧基矽烷、 a-環氧丙氧基丁基三丁氧基矽垸、(3，4-環氧基環己基)-甲基-三甲氧基矽垸、 (3，4-環氧基環己基)甲基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三丙氧基 矽烷、(3，4-環氧基環己基)-甲基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽垸、(3,4-環氧基環己基)乙基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己 基)乙基三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、(3，4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、(3，4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基三丁氧基矽 烷、(3，4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丁基三乙 氧基矽烷、(3，4-環氧基環己基)丁基三丙氧基矽烷、(3，4-環氧基環己基)丁 基三丁氧基矽烷等)以及烷基矽垸(如乙烯基三氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽 烷等)；有機鈦酸酯，如雙(環戊二烯基)鈦雙(三氟甲垸磺酸酯)、三異丙氧 基氯化鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、3-羥基-l，2-丙二醇二氯化鈦、四(二 乙基醯氨基)鈦、雙(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、鈦酸丁酯、鈦酸異丙 酯、三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、異丙基三(二辛基焦亞磷酸鹽)鈦酸酯、異 丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯、 四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二芳氧基甲基-l-丁基)-雙 (二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、 雙(二辛基焦磷酸酯)鈦酸乙烯酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基 丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯等)；有機鋁，如 乙醯丙酮鋁、丁醇鋁、異丙醇鋁、單硬脂酸鋁、縮醛垸氧基二異丙醇鋁等。 所述陽極可以通過使用本領域已知的任何技術來形成。在一個實施方 案中，例如，陽極是由閥金屬組合物形成的。該閥金屬組合物可以具有約 25,000pF* V/g或更高的荷質比，在一些實施方案中為約40,000(iF《V/g或 更高，在一些實施方案中約60,00(HiF*V/g或更高，以及在一些實施方案中， 從約80,000到約200,000 mF，/g或更高。閥金屬組合物包括閥金屬(即能 夠氧化的金屬)或基於閥金屬的化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦、它們的合 金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，該閥金屬組合物可以包含鈮 的導電性氧化物，如鈮與氧的原子比為l:l.O士l.O的氧化鈮，在一些實施方 案中原子比為1:1.0士0.3，在一些實施方案中原子比為l:l.O士O.l，以及在一 些實施方案中原子比為1:1.0士0.05。例如，氧化鈮可以是Nb0.7、 NM)lo、 NbOu以及Nb02。在優選的實施方案中，組合物包括NbOio，它是一種 甚至在高溫下燒結之後可以保持化學穩定的氧化鈮。此類閥金屬氧化物的 例子記載在Fife的美國專利6,322,912; Fife等人的美國專利6,391,275; Fife等人的美國專利6,416,73(h Fife的美國專利6,527,937: Kimmd等人 的美國專利6,576,099; Fife等人的美國專利6.592.740:以及Kimmel等人的美國專利6，639，787;以及Kimmel等人的美國專利7,220,397; Schnitter 的美國專利申請2005/0019581 ; Schnitter等人的美國專利申請 2005/0103638; Thomas等人的美國專利申請2005/0013765，此處引入的專 利的全部內容都是用於作為參考目的。
該閥金屬組合物可以是具有任何理想的形狀或尺寸的顆粒形式。例 如，顆粒可以是薄片、有角的、小節的，以及它們的混合物或變體。所述 顆粒同時一般具有至少約60目的篩分粒度分布，在一些實施方案中為約 60到約325目，以及在一些實施方案中為約100到約200目。此外，比表 面積為約0.1到約10.0 m2/g，在一些實施方案中為約0.5到約5.0m2/g，以 及在一些實施方案中為約1.0到約2.0m2/g。術語"比表面積"是指按照 Bruanauer、 Emmet以及Teller, Journal of American Chemical Society, Vol. 60， 1938, p. 309中記載的物理氣體吸附(B.E.T.)方法，以氮氣作為吸附 氣體來測定的表面面積。同樣地，本體(或Scott)密度一般為約0.1到約 5.0g/cm3，在一些實施方案中為約0.2到約2.5g/cm3，以及在一些實施方案 中為約0.5到約1.5g/cm3。
為了促進陽極的形成，其它組分可以被加到導電性顆粒中。例如導電 性顆粒可以任選與粘合劑和/或潤滑劑混合來保證顆粒當受到衝壓形成陽 極主體時彼此充分粘附。合適的粘合劑可以包括樟腦、硬脂酸及其他皂化 脂脂肪酸、聚乙二醇(Union Carbide)、甘酞樹脂(通用電氣公司)、聚乙烯醇、 萘、植物蠟、以及微晶蠟(純化的鏈烷烴)。該粘合劑可以是溶解的以及分 散在溶劑中的。溶劑的例子可以包括水、醇等。當使用時，粘合劑和/或潤 滑劑的百分比可以是總質量的約0.1%到約8%。然而應該知道的是，粘合 劑和潤滑劑在本發明中不是必須的。
一旦形成，得到的粉末可以使用任何常規粉末壓模來壓緊。例如，所 述壓模可以是使用一個衝模以及一個或多個衝壓機的單一位置壓制壓模。 或者，也可以使用採用一個口模和單一下降衝壓機的鐵砧型壓制壓模。單 一位置衝壓模具有幾種基本類型，如具有不同功能如單動、復動、浮動壓 模、移動模板、對置活塞、螺旋、衝擊、熱壓、精壓或施膠的凸輪、肘杆 /肘節和偏心/曲軸式壓機。該粉末可以在陽極線(如鉭絲)周圍被壓縮。此外 還應該知道，在陽極主體衝壓和/或燒結之後，陽極線也可以被附著(如焊接)到陽極主體上。壓縮之後，可以通過在真空以及特定溫度(如約150°C 到約500。C)下加熱顆粒幾分鐘來除去任何粘合劑/潤滑劑。或者，通過讓 顆粒與水溶液接觸來去除粘合劑/潤滑劑，如Bishop等人的美國專利
6,197,252所述，其在此處被引入以作參考。其後，顆粒被燒結來形成多孔 的整塊。例如，在一個實施方案中，顆粒可以在真空下在約120(TC到約 200(TC的溫度，以及在一些實施方案中，從約150(TC到約180(TC被燒結。 燒結時，由於顆粒之間的鍵合的增大，顆粒收縮。除了上述的技術外，根 據本發明用於形成陽極主體的任何其它技術也可以被使用，如Gal觀ni 的美國專利4，085，435; Sturmer等人的美國專利4,945,452; Galvagni的美 國專利5,198,968 ; Salisbury的美國專利5，357，399 ; Galvagni等人的美 國專利5,394,295; Kulkarni的美國專利5,495,386;以及Fife的美國專利 6,322,912中的記載，它們此處引入以作參考。
儘管不是必需的，可以選擇陽極的厚度來改善電容器的電性能。例如 陽極的厚度可以為約4毫米或更少，在一些實施方案中，為約0.2到約3 毫米，以及在一些實施方案中，為約0.4到約1毫米。也可以選擇陽極的 形狀來改善得到的電容器的電性質。例如，陽極可以具有曲線的、正弦曲 線的、矩形、U形的、V字形等等的形狀。該陽極可以同時具有"凹槽" 形狀因為它包括一種或多種鈹紋、凹槽、凹坑或凹穴以增加表面和容積之 比以最小化電容的ESR和擴大電容的頻率響應。該"凹槽"陽極記載在例 如，Webber等人的美國專利6,191,936; Maeda等人的美國專利5,949,639; 以及Bourgault等人的美國專利3,345,545，以及Hahn等人的美國專利申 請2005/0270725，所有這些專利以其全部內容被引入以作參考。
一旦形成，陽極可以被陽極化以便於在陽極上和/或內部形成電介質 層。陽極氧化是通過氧化陽極來形成一種具有相對較高介電常數的材料的 電化學過程。例如，氧化鈮(NbO)陽極可以被陽極氧化為五氧化二鈮 (Nb205)。通常，陽極氧化是通過起初在陽極上使用電解質來完成的，如將 陽極浸漬到電解質中。該電解質通常是以液體形式存在，如溶液(如含水或 無水的)、分散體、熔體等。溶劑通常被用於電解質中，如水(如去離子水); 醚(如二乙醚和四氫呋喃)；醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)；三 甘油酯；酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇醚乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯)；醯胺(如二甲基甲醯胺、二 甲基乙醯胺、二甲基辛酸/癸酸的脂肪酸醯胺以及N-烴基吡咯烷酮)；腈(如 乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亞碸或碸類(如二甲基亞碸(DMSO)和環丁碸) 等。溶劑可以佔電解質的約50 wt。/。到約99.9 wt%，在一些實施方案中為 約75 wt。/。到約99 wt%，以及在一些實施方案中為約80 wt。/。到約95 wt%。 儘管不一定需要，常常通過使用水性溶劑(如水)來促進氧化物的形成。事 實上，水可以佔用於電解質中的溶劑的約1 wty。或更高，在一些實施方案 中約10wt。/。或更高，在一些實施方案中約50 wt。/o或更高，在一些實施方 案中約70 wt。/。或更高，以及在一些實施方案中約90wt。/。到100 wt%。
該電解質是導電性的，並且在25'C溫度下測定，可以具有約l毫西門 子每釐米("mS /cm")或更高的電導率，在一些實施方案中約30 mS/cm或更 高，以及在一些實施方案中約40mS/cm到約100mS/cm。為了增強該電解 質的導電性，可以使用能夠在溶劑離解來形成離子的化合物。用於該目的 的合適的離子化合物可以包括，例如酸，如氫氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、 多聚磷酸、硼酸、烴基硼酸等；有機酸，包括羧酸類，如丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、 油酸、五倍子酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、 鄰苯二甲酸、間苯二酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、穀氨酸、衣 康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲 酸等；磺酸、如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲垸磺酸、苯乙烯磺酸、 萘二磺酸、羥基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚合酸，如 聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)酸以及它們的共聚物(如馬來酸-丙烯酸、磺酸 -丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸系共聚物)、角叉酸、羧甲基纖維素、海藻酸等。 選擇離子化合物的濃度來獲得理想的電導率。例如，酸(如磷酸)可以佔電 解質的約0.01 wt。/。到約5 wt%，在一些實施方案中為約0.05 wto/。到約0.8 wt%，以及在一些實施方案中為約O.l wt。/。到約0.5wty。。如果想要的話， 可以在電解質中同時使用離子化合物的混合物。
一般而言，有機金屬化合物也存在於電解質中以保證在陽極氧化時被 引入電介質中。有機金屬化合物一般以電解質的約0.1到約20wtM的量存 在，在一些實施方案中為約0.5到約10wt%，以及在一些實施方案中為約l到約5wt。/。。當然，還應該知道也可以採用其它技術將有機金屬化合物 引入到電介質層中。例如，有機金屬化合物可以與用於陽極的導電性顆粒 簡單混合，之後在電介質層形成前還原(reduce)。或者，有機金屬化合 物可以與隨後反應生成導電性顆粒(如NbO)的起始原料(如Nb20s)混合。不 考慮所使用的特定技術，塗有有機金屬化合物通常會產生在電介質層中存 在量為約100百萬分之一("ppm")或更高的金屬元素(如矽、鈦等等)，在一 些實施方案中約200 ppm到約500,000 ppm，在一些實施方案中約400 ppm 到約IOO，OOO ppm，以及在一些實施方案中從約600 ppm到約50,000 ppm。
電流通過電解質來形成電介質層。電壓值決定著通過的電荷(電流乘以 時間)以及由此電介質層的厚度。例如，電源可以最初在靜電模式下建立， 直到達到所需要的電壓。其後，電源可以換到穩壓器的模式以保證在陽極 的表面形成想要的電介質厚度。當然，其它已知的方法也可以被使用，如 脈衝法。電壓一般為約4到約200 V，以及在一些實施方案中為約9到約 100 V。在陽極氧化期間，電解質可以保持在高溫下，如約3(TC或更高， 在一些實施方案中為約40。C到約200°C，以及在一些實施方案中為約50 'C到約IO(TC。陽極氧化還可以在室溫或更低溫度下進行。得到的電介質 層可以在陽極的表面上和/或它的孔隙內部合成。
一旦該電介質層形成，可以任選應用防護層，如由相對絕緣的樹脂類 材料(天然的或合成的)製備的。這種材料可以具有大於約0.05 ohm-cm的 電阻率，在一些實施方案中為大於約5，在一些實施方案中大於約l，OOO ohm-cm，在一些實施方案中大於約lxl05ohm-cm，以及在一些實施方案 中，大於約1 x 101Q ohm-cm。在本發明中可以使用的一些樹脂類材料包括， 但不限於，聚氨酯類、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸的酯(如甘油酯)等。 例如，合適的脂肪酸的酯包括，但不限於，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、 硬脂酸、桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、油桐酸、蟲膠酸等的酯。已經發 現這些脂肪酸的酯在用於相對複雜化合來形成"幹性油"時是特別有用的， 可以使得到的薄膜快速地聚合成為穩定層。這種幹性油可能包括單-、二-、 和/或三-甘油酯，它具有分別帶有一個、兩個、和三個酯化的脂肪醯基殘 基的丙三醇骨架。例如， 一些可以使用的合適的幹性油包括，但不限於， 橄欖油、亞麻子油、蓖麻油、桐油、豆油、和蟲膠。這些和其它防護層材料更詳細的記載在Eil^A的美國專利6,674,635中，其在此處被全文引 入以作參考。
陽極化部分隨後根據傳統方法經過一步驟來形成陰極。在一些實施方 案中，例如陰極是通過多種技術來形成的，如硝酸錳(Mn(N03)2)的熱解來 形成二氧化錳(Mn02)陰極。這種技術被記載在，例如Stmmer等人的美國 專利4,945,452中，此處被全文引入以作參考。或者，導電聚合物塗層可 以用來形成電容器的陰極。該導電聚合物塗層可以包括一種或多種聚雜環 類(如聚吡咯；聚噻吩，聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDT);聚苯胺)；聚乙 炔；聚苯；聚酚鹽；及其衍生物。此外，如果想要，該導電聚合物塗層也 可以由多個導電聚合物片層形成。例如，在一個實施方案中，導電聚合物 塗層可以包括由PEDT形成一個片層和由聚吡咯形成的另一片層。可以使 用各種方法將導電聚合物塗覆到陽極部分上。例如，傳統方法如電引發聚 合、屏幕-列印、浸漬、電泳塗漆、以及噴塗，可以被用來形成導電聚合物 塗層。在一個實施方案中，例如，用於形成導電聚合物的單體(如3,4-亞乙 基二氧基噻吩)可以最初與聚合催化劑混合來形成溶液。例如，合適的聚合 催化劑是BAYTRON C，它是鐵III甲苯磺酸鹽並且由H.C. Starck出售。 對BAYTRONM，即3,4-亞乙基二氧基噻吩， 一種也是H.C. Starck出售的 PEDT單體來說，BAYTRON C是一種市場上可買到的用於BAYTRON M 的催化劑。催化劑分散體一旦形成，陽極部分可以被浸入到分散體中以便 在陽極部分的表面形成聚合物。或者，催化劑以及單體也可以獨立應用到 陽極部分。在一個實施方案中，例如催化劑可以溶於溶劑(如丁醇)中，然 後被作為浸漬溶液應用到陽極部分。陽極部分可以隨後乾燥以除去溶劑。 此後，陽極部分可以浸入到含有適當單體的溶液中。 一旦單體與含有催化 劑的陽極部分接觸，它在上面進行化學聚合。另外，催化劑(如BAYTRON C)也可以與用於形成任選的防護層(如樹脂類材料)的材料混合。在這種情 況下，陽極部分可以隨後被浸入到含有單體(BAYTRON M)的溶液中。因 此，該單體可以與防護層內部和/或表面上的催化劑接觸並且隨即反應以形
成導電聚合物塗層。儘管上面已經敘述了多種方法，還應該知道在本發明 中還可以使用任何其它將導電塗層應用到陽極部分的方法。例如，應用導 電聚合物塗層的其它方法可以記載在Sakata等人的美國專利5,457,862，Sakata等人的美國專利5,473,503， Sakata等人的美國專利5,729,428 ，以 及Kudoh等人的美國專利5,812,367中，此處引入它們的全文以作參考。
在大多數的實施方案中， 一旦應用，導電聚合物是修復的。修復可以 在導電聚合物片層的每次形成之後出現，或者可以在整個導電聚合物塗層 的形成之後出現。在一些實施方案中，例如，導電聚合物可以通過將顆粒 浸漬到電解質溶液如磷酸和/或硫酸的溶液中來修復，以及此後將恆壓應用 到溶液中，直到電流降至預選的程度。如果想要，這種修復可以在多個步 驟中完成。例如，在一個實施方案中，具有導電聚合物塗層的顆粒首先浸 漬到磷酸中並且加壓約20伏特，然後浸入硫酸中，以及加壓約2伏特。 在這個實施方案中，第二低壓硫酸溶液或甲苯磺酸的使用可以有助於增加 電容以及減少得到的電容器的損耗因子(DF)。在塗敷如上所述一部分或所 有的片層之後，如果想要的話顆粒可以隨後被衝洗以去除各種各樣副產 物，過量催化劑等。此外，在某些情況下，在一部分或所有的浸漬操作完 成之後可以進行乾燥。例如，在應用催化劑後和/或水洗顆粒後，為了讓顆 粒開孔以便它在浸漬步驟後可以接收液體，可以對其進行乾燥。
一旦陰極形成，該部分可以任選分別塗敷炭黑片層(如石墨)和鍍銀層。 該鍍銀層可以，例如作為一種用於電容器元件的可軟焊導體、接觸層、和 /或電荷收集器，以及該碳塗層可以限制鍍銀層與固體電解質的接觸。這種 塗層可以覆蓋一部分或所有的固體電解質。
可以使用現有技術來隨後完成得到的電容器元件。參見圖1-2，例如， 電容器元件30的一個實施方案顯示，它具有一般矩形形狀和包括正面36， 背面38，頂部和底部分別是37和39，以及側面32(僅僅舉例一個)。陽極 線34從電容器元件30的正面36的縱向("y "方向)伸出。圖2進一步顯示， 電容器元件30包括陽極主體50，覆蓋在陽極主體50上面的電介質層52， 覆蓋在電介質層52上面的固體電解質片層54，覆蓋在有機固體電解質片 層54上面的石墨片層56，以及覆蓋在石墨片層56上面的鍍銀層58。當 然，應當很清楚這種片層可以應用於電容器的任何表面，也並不必須以示 例中的方式。
當電容器元件30形成時，陽極和陰極終端可以分別電連接到陽極線 34和固體電解質片層54上(通過石墨和鍍銀層)。本領域中眾所周知該終端的特定的構型可以變化。參見圖3，例如， 一個實施方案顯示包括陽極 終端70和陰極終端80。在這個特定的實施方案中，陰極終端包括第一部 分82，其位置基本上垂直於第二部分84。第一部分82與該電容器元件30 的底面39電接觸以及第二部分84與該電容器元件30的後表面38電接觸。 為了將電容器元件30附加於陰極終端80上，可以使用本領域已知的導電 粘合劑。導電粘合劑可以包括，例如含有導電性金屬微粒的樹脂組合物。 該金屬微粒可以是銀、銅、金、鉑、鎳、鋅、鉍等。樹脂組合物可以包括 熱固性樹脂(如環氧樹脂)、固化劑(如酸酐)、和偶聯劑(如矽垸偶聯劑)。合 適的導電粘合劑記載在Osako等人的美國專利申請2006/0038304中，此處
全文引入以作參考。
陽極終端70含有基本上垂直於第二部分74的第一部分76。第二部分 74含有載有陽極線34的部位。在示例的實施方案中，部位51具有用於進 一步增強線34的表面接觸和機械穩定性的"U-形"。陽極線34隨後用雷射 90焊在部位51上。 一旦電容器元件附於終端後，它被封閉到樹脂容器的 內部，該容器可以隨後被含矽樹脂或任何其它已知的密封材料填充。該容 器的寬度和長度可以根據計劃的應用變化。然而，該容器的總厚度一般是 小的以便所形成的組合件可容易引入到低剖面產品中(如"IC卡")。例如， 容器的厚度可以為約4.0毫米或更小，在一些實施方案中為約0.1到約2.5 毫米，以及在一些實施方案中，為約0.15到約2.0毫米。合適的容器可以 包括，例如"A"、 "B"、 " H "或"T "容器(AVX公司)。參見圖4，例如 一個用於電容器組合件100的密封容器的特定的實例是元件88。該密封的 容器88為電容器組合件100提供附加的結構和熱防護。封鑄之後，相應 陽極和陰極終端的曝光部分可以老化、遮蔽和修整。如果想要，該曝光部 分可以沿著容器88的外面任選地彎曲兩倍(如以大約90。角)。
根據本發明，形成的電容器可以顯示出優良的電性質。例如，本發明 的電容器一般具有低於約lOOO毫歐(mohms)的ESR，在一些實施方案中低 於約500 mohms，以及在一些實施方案中低於約100 mohms。該電容器的 等效串聯電阻泛指像電阻器一樣在電子電路中充電和放電的電容器，並且 通常表示為與電容器串聯的電阻。另外，得到的洩漏電流，泛指電流從一 個導體通過絕緣體到相鄰的導體，可以維持在相對低的水平上。例如，本發明的電容器的正態化洩漏電流的數值是，在一些實施方案中，低於約
0.1pA/^iF*V,在一些實施方案中低於約O.OlpA /(iF* V，以及在一些實施 方案中為低於約0.001 jxA/mF* V，其中是微安以及uF*V是電容和額 定電壓的乘積。同樣地，本發明的電容器的擊穿電壓可以至少是約10伏 特，在一些實施方案中至少為約15伏特，在一些實施方案中至少為約20 伏特，並且在一些實施方案中為約20伏特到約IOO伏特。 本發明可以通過參考下列實施例來更好地理解。
測試方法 VA特性
電容器的V-A特性是由100 mOhms的串聯電阻測量的。以0.1 V的增 量通過雙極性電源(Keithley 2400)逐步增加外加電壓以及電流是在延遲10 s後25。C溫度下通過數字式萬用表(Agilent34401)測量的。
實施例1
80，000pFV/g的氧化鈮粉末(HC Starck)被壓成顆粒並且燒結形成多孔 電極主體。然後室溫下在含有磷酸和變化濃度的N-2-(氨基乙基)3-氨基丙 基甲基二甲氧基矽垸(0%、 0.2%、 1%和5%)的水溶液中進行陽極氧化。首 先在恆電流下進行陽極氧化，達到理想的電壓後恆電勢進行陽極氧化。具 有協助電解質的電解質的電導率是4.5 mS /cm。選擇電壓來得到100 pF的 目標電容。陽極氧化後，顆粒塗上二氧化錳片層，石墨塗層和鍍銀層。通 過常規組合技術來將製成的部件加工為B容器(EIA 3528)。然後測量電容 器的V-A特性。結果如圖5所示。
除在22。C和6(TC的溫度下，在含有1% N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基甲 基二甲氧基矽垸的水溶液中進行陽極氧化不同於實施例1外，依實施例1 形成陽極顆粒。V-A特性如圖6所示。
實施例3除在含水和乙醇溶劑以及1% N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧 基矽烷的溶液中進行陽極氧化不同於實施例1外，依實施例1形成陽極顆 粒。V-A特性如圖7所示。
實施例4
除在含有磷酸和1%的任一種四(三)烷氧基矽烷、四烷氧基鈦酸酯或者 三烷氧基鋁酸酯在丁醇裡的溶液中進行陽極氧化不同於實施例l外，依實 施例1形成陽極顆粒。V-A特性如圖8所示。
本發明的這些和其它改進以及變化可以在沒有脫離本發明的精神和 範圍的前提下，通過本領域技術人員進行實踐。另外，應當清楚的是各種 實施方案的各方面可以完全或部分互換。此外，本領域技術人員知道上面 的描述僅僅是作為示例的，其目的並不是限制本發明，本發明由權利要求 書進行描述。
權利要求
1.一種用於形成電容器陽極的方法，該方法包括形成包括閥金屬組合物的陽極主體；以及在電解質存在下陽極氧化所述陽極主體以形成電介質層，其中所述電解質包括量為約0.1wt％到約20wt％的有機金屬化合物。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述有機金屬化合物含有至少一種鍵合到 金屬原子的反應活性官能團。
3. 根據權利要求2的方法，其中所述金屬原子為矽、鈦、鋁、釩、鈮、錳、 鎂或它們的組合。
4. 根據權利要求l的方法，其中所述有機金屬化合物包含有機矽烷。
5. 根據權利要求4的方法，其中所述有機矽烷是烷氧基矽烷。
6. 根據權利要求5的方法，其中所述垸氧基矽烷是環氧烷氧基矽烷。
7. 根據權利要求l的方法，其中所述有機金屬化合物佔電解質的約0.5到 約10wt0/。。
8. 根據權利要求l的方法，其中所述電解質還含有酸。
9. 根據權利要求l的方法，其中所述陽極主體是通過壓緊粉末形成壓制顆 粒以及燒結所述壓制顆粒形成的。
10. 根據權利要求l的方法，其中所述陽極主體被浸入電解質中。
11. 根據權利要求l的方法，其中所述閥金屬組合物含有鉭、鈮或它們的 導電性氧化物。
12. 根據權利要求l的方法，其中所述閥金屬組合物含有鈮原子與氧原子 的原子比為1:1.0士0.3的氧化鈮。
13. 根據權利要求l的方法，其中所述閥金屬組合物含有鈮原子與氧原子 的原子比為1:1.0士0.1的氧化鈮。
14. 根據權利要求l的方法形成的電容器陽極。
15. 包含權利要求14所述的電容器陽極的電解電容器，還包括覆蓋在電介 質層上面的電解質片層。
16. —種電解電容器，包括含有鉭、鈮或它們的導電性氧化物的陽極主體；覆蓋在該陽極主體上面的電介質層，所述電介質層含有來自有機金屬化合物的金屬元素，所述金屬元素包括矽；以及 覆蓋在電介質層上面的電解質片層。
17. 根據權利要求16的電解電容器，其中所述金屬元素佔電介質層的約 100ppm或更高。
18. 根據權利要求16的電解電容器，其中所述金屬元素佔電介質層的約 200到約500,000ppm。
19. 根據權利要求16的電解電容器，其中所述陽極主體含有鈮原子與氧原 子的原子比為1:1.0士0.3的氧化鈮。
20. 根據權利要求16的電解電容器，其中所述陽極主體含有鈮原子與氧原 子的原子比為1:1.0士0.1的氧化鈮。
21. 根據權利要求16的電解電容器，還至少包括覆蓋在電解質片層上面的 附加層，所述附加層包括炭黑片層、鍍銀層或它們的組合。
22. 根據權利要求16的電解電容器，還包括從陽極主體伸出的陽極線。
23. 根據權利要求22的電解電容器，還包括 與電解質片層電連接的陰極終端； 與陽極主體電連接的陽極終端；以及密封電容器並且使得至少一部分陽極和陰極終端暴露的容器。
24. 根據權利要求16的電解電容器，其中所述電解質片層含有導電聚合 物。
25. 根據權利要求16的電解電容器，其中所述電解質片層含有二氧化錳。
全文摘要
提供一種用有機金屬化合物處理的電解電容器陽極，該陽極被陽極氧化並其他的金屬元素混合。具體地說，該金屬元素被構建成電介質層的閥金屬五氧化物。在一個特定的實施方案中，金屬元素的加入結果形成了含有氧原子、Nb6八面體和為反陽離子的金屬原子(″A″)的緊密堆積單元的五氧化二鈮電介質。相對小的正電性金屬原子(A″)的有助於填充該晶體的四面體(如Al、Si、Ti、Mg或Mn)、八面體(如Nb、V、Mg或Mn)以及三方雙錐(如V、Nb)的空隙。電容器洩漏電流的穩定性可以通過晶體結構的變化而改善。
文檔編號H01G9/04GK101494119SQ200810186060
公開日2009年7月29日 申請日期2008年12月12日 優先權日2008年1月22日
發明者哈娜·布蕾茲諾娃, 馬丁·比萊爾 申請人:阿維科斯公司