通過電化學氧化木素水溶液或含水懸浮液製備香草醛的方法
2024-02-15 22:45:15
通過電化學氧化木素水溶液或含水懸浮液製備香草醛的方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備香草醛的方法，所述方法包括在陽極電化學氧化包含木素的含水懸浮液或水溶液，其中將銀電極用作陽極。
【專利說明】通過電化學氧化木素水溶液或含水懸浮液製備香草醛的方法
[0001]本發明涉及一種通過電化學氧化包含木素的含水懸浮液或水溶液製備香草醛的方法。
[0002]木素是一組出現在植物細胞壁中並由各種酚類單體結構單元如對香豆醇、松柏醇和芥子醇組成的三維大分子。木素在植物的生長過程中結合到植物細胞壁中，並因此影響細胞的木質化。約20%-30%的木質化植物乾物質包含木素。除了纖維素和甲殼質，木素因此是地球上最常見的有機化合物。
[0003]木素和包含木素的物質如鹼木素、木素硫酸鹽或木素磺酸鹽作為副產物大量存在於各種工業方法如造紙中。包含木素的物質的總產量估計為約20百萬噸/年。木素因此是非常有價值的原料。目前正在進一步使用這些木素中的一些。例如，可通過鹼處理在造紙中產生的黑液而製備的鹼木素在北美用作基於木材和纖維素的碎料板的粘合劑，作為分散劑用于澄清糖溶液、穩定浙青乳濁液以及泡沫穩定。然而，目前最大量的廢木素用作能量供體，例如通過燃燒用於紙漿工藝。因為木素是有價值的芳族原料，因此除了其能量利用，理想的是較大程度地將木素轉化為其它有價值的原料。
[0004]香草醛即4-羥基-3-甲氧基苯甲醛是一種合成調味品，很大程度上用於代替高成本的天然香草作為巧 克力、糖果、甜酒、焙烤食品和其它甜食的調味品，以及用於製備香草糖。較少量用於除臭劑、香水以及用於增強藥物和維生素製劑的香味。香草醛也是各種藥物如L-多巴、甲基多巴和罌粟鹼合成中的中間體。因此主要關注新型且經濟的製備香草醛的方法。
[0005]由於其與木素基本結構單元的結構相似性，調味的香草醛適用作從木素開始的合成的目標分子。
[0006]W087/03014描述了一種在電解過程中、優選170_190°C的溫度下、強鹼性水溶液中和混合下電化學氧化木素的方法。主要將銅或鎳電極用作陽極。獲得作為低分子量產物的複雜混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羥基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羥基苯甲醛、4-羥基苯乙酮和乙醯香草酮(4-羥基-3-甲氧基苯乙酮)以及任選的苯酚、丁香酸(4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羥基苯甲酸是主產物。只有當使用鎳電極時才可能獲得作為電解主產物的香草醛，但需要170°C的溫度和作為電解質的3M氫氧化鈉溶液。然而，強鹼性條件和高溫導致在氧化中形成的低分子量產物經受分解反應如超氧化和歧化。此外，鹼性水溶液在W087/03014所述條件下是高度腐蝕性的，並導致電解槽和電極材料損壞。這些腐蝕過程將不是微不足道的重金屬引入所得產物中，以致於即便在純化後它們仍不適用於食品工業。
[0007]C.Z.Smith 等 J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/sl0800-010_0245-0 同樣描述了對在鹼性條件下、鎳電極存在下和170°C的溫度下將木素硫酸鹽電化學氧化為香草醛的研究。所用電解槽為具有回流的槽，其中將包含木素硫酸鹽的電解質連續循環通過具有中心圓柱形鎳格柵作為陰極和圓柱地圍繞所述陰極的鎳格柵作為陽極的圓柱形電極設備。[0008]W02009/138368描述了電解分解木素的方法，其中在金剛石電極存在下將包含木素的含水電解質氧化。在該方法中，尤其形成以大致相當的比例包含香草醛與其它羥基苯甲醛衍生物如乙醯香草醛或鄰甲氧基苯酚的低分子量產物。就香草醛而言，木素氧化的選擇性因此是低的。發明人自己研究發現金剛石電極在電解過程中不能耐受在鹼性pH值下的強腐蝕條件。在短時間之後，金剛石電極就已嚴重損壞。因此需要在酸性pH範圍內進行電解。
[0009]本發明目的在於提供允許通過電化學氧化木素或包含木素的物質以就形成香草醛而言的良好產率和高選擇性製備香草醛的方法。此外，所述方法應能在比現有技術條件腐蝕性更低和相對不嚴重侵蝕所用電極的條件下進行。特別地，應以不排除在食品工業中作為調味品的用途的形式獲得香草醛。
[0010]這些和其它目的通過下述電化學氧化包含木素的含水物質料流的方法得以實現，其中將銀電極用作陽極。
[0011]本發明因此涉及一種製備香草醛的方法，所述方法包括在陽極電化學氧化包含木素的含水懸浮液或水溶液，其中所用陽極為銀電極。
[0012]本發明還涉及通過根據本發明的方法製備的香草醛在食品工業中作為調味品的用途。
[0013]根據本發明的方法與許多優勢相關。例如，所用電極材料導致選擇性的明顯提高。即便在至多100°c的相對低溫下也可出人意料地實現該高選擇性。此外，證實根據本發明使用的陽極材料特別耐受腐蝕性反應條件，且與現有技術方法相反，不發生腐蝕或明顯的腐蝕。
[0014]包含木素的水溶液或含水懸浮液在此和下文用來指包含木素或木素衍生物如木素硫酸鹽、木素磺酸鹽、木素硫酸鹽、鹼木素或有機溶劑(organosolv)木素或其混合物作為木素組分的水溶液或含水懸浮液。水溶液或含水懸浮液可為在工業方法如紙漿、漿或纖維素的生產中作為副產物生成的水溶液或含水懸浮液如黑液，和來自亞硫酸鹽法製漿工藝、硫酸鹽法製漿工藝、有機槽或有機溶劑工藝、ASAM工藝、牛皮紙製漿工藝或天然製漿工藝的包含木素的廢水料流。水溶液或含水懸浮液可為通過溶解如下物質製備的水溶液或含水懸浮液:木素或木素衍生物，例如木素硫酸鹽、木素磺酸鹽、硫酸鹽漿木素、鹼木素或有機溶劑木素，在工業方法如紙漿、漿或纖維素的生產中製備的木素，例如來自黑液、亞硫酸鹽法製漿工藝、硫酸鹽法製漿工藝、有機槽或有機溶劑工藝、ASAM工藝、牛皮紙製漿工藝或天然製漿工藝的木素。
[0015]在根據本發明的方法中，對包含木素或含木素物質且為含水懸浮液或水溶液形式的包含木素的含水電解質進行電化學氧化即電解。此時，在陽極發生存在的木素或木素衍生物的氧化。在陰極通常進行含水電解液的還原，例如形成氫氣。
[0016]在根據本發明的方法中，原則上可將本領域技術人員已知的任何銀電極用作陽極。這可完全由銀或含銀合金製備，或是具有為銀或含銀合金所塗覆的載體的載體電極。用作陽極的電極可例如為拉伸金屬、格柵或金屬片形式的電極。
[0017]作為含銀合金，可使用本領域技術人員已知的含銀造幣用合金。除了銀，這些合金優選包含銅、鎳、鐵或這些金屬的混合。可提及的那些為銅-銀、鎳-銀、銀-鐵和銅-鎳-銀。優選的銀合金通常具有至少50重量％的銀含量。其它銀組分的比例通常為1-40重量％，特別是5-35重量％。此類銀合金的實例為90重量％銀和10重量％鎳的合金，以及為72.5重量％銀和27.5重量％銅的合金的銅銀合金。
[0018]優選將銀電極用作陽極，其中銀或含銀合金作為塗層設在不同於銀的導電載體上。此時銀層的厚度一般小於1mm，例如10-300 μ m，優選10-100 μ m。
[0019]用於此類塗覆有銀的電極的合適載體材料為導電材料，例如鈮、矽、鎢、鈦、碳化矽、鉭、銅、金、鎳、鐵、石墨、陶瓷載體如低價氧化鈦或含銀合金。優選的載體為金屬，特別是標準電勢比銀低的金屬，例如鐵、銅、鎳或鈮。優選使用拉伸金屬、格柵或金屬片形式的載體，其中載體特別包含上述材料。特別地，這些拉伸金屬或金屬片基於載體的總重量包含至多50重量％,優選75重量％,特別是95重量％鐵、銅或鎳。
[0020]作為陰極，原則上可使用本領域技術人員已知且適用於電解含水體系的任何電極。因為還原過程發生在陰極，且香草醛在陽極氧化，當使用重金屬電極如鎳陰極時，該重金屬對香草醛的汙染如此低以致於所得香草醛可以沒有問題的方式用於食品工業中。然而，有利的是不使用包含鎳或鉛的陰極。優選電極材料表現出低氫氣超電勢。在這優選包含選自銀、鎳、含銀合金、RuOxTiOx混合氧化物、鉬酸鹽化的鈦、鉬、不鏽鋼、石墨或碳的電極材料的電極。在這特別優選電極材料選自銀、鉬酸鹽化的鈦、鎳、鉬或不鏽鋼，尤其是銀、鎳和鉬。特別優選陰極為塗覆的貴金屬電極。作為貴金屬層，特別考慮的塗層是銀或鉬或基本包含即包含至少50重量％銀、鉬或其混合物的合金的塗層。此時貴金屬層的厚度一般小於Imm,例如10-300 μ m。用於此類塗覆有貴金屬的電極的合適載體材料為上文就銀電極所述的導電材料。優選使用拉伸金屬、格柵或金屬片形式的載體，其中載體特別包含上述材料。特別地，這些拉伸金屬或金屬片基於載體的總重量包含50重量％，優選75重量％，特別是95重量％鐵或銅。
[0021]陽極和陰極 的設置不受限制，並包括例如平面網狀物和/或板的設置，其也可以許多交替孔的層疊的形式設置，和圓柱形網、格柵或管的圓柱形設置，其也可以許多交替孔的圓柱體的形狀設置。
[0022]為實現最佳時空產率，各種電極幾何形狀為本領域技術人員所知。有利的那些設置為許多電極的兩極設置、其中棒狀陽極為圓柱形陰極所包圍的設置或其中陰極和陽極均包括絲網且這些絲網一個位於另一個上方並捲成圓柱形的設置。
[0023]在本發明一個實施方案中，陽極和陰極通過隔板彼此分離。原則上，合適的隔板為常用於電解槽的所有隔板。隔板通常為設在電極之間的多孔平面材料，例如由在電解條件下惰性的非導電材料製成的格柵、網、機織織物或非織造物，例如塑料材料，特別是Teflon材料或塗覆有Teflon的塑料材料。
[0024]可將本領域技術人員已知的任何電解槽用於電解，例如分隔或未分隔的連續流動槽、毛細間隔槽或層疊板槽。特別優選未分隔的連續流動槽，例如具有回流的連續流動槽，其中電解質連續循環通過電極。所述方法可以良好成功率不僅不連續而且連續地進行。
[0025]根據本發明的方法同樣可以工業規模進行。相應的電解槽為本領域技術人員所知。本發明所有實施方案不僅涉及實驗室規模而且涉及工業規模。
[0026]在本發明優選實施方案中，混合電解槽的內容物。為了混合電解槽內容物，可使用本領域技術人員已知的任何機械攪拌器。同樣優選使用其它混合方法，例如Ultraturrax、超聲或噴嘴。[0027]通過向陽極和陰極施加電解電壓，使電流通過電解質。為了避免副反應如過度氧化和氫氧氣體形成，電流密度一般不超過lOOOmA/cm2，特別是lOOmA/cm2。進行所述方法的電流密度一般為Ι-lOOOmA/cm2，優選Ι-lOOmA/cm2。根據本發明的方法特別優選在l_50mA/cm2的電流密度下進行。
[0028]電解的總時間當然取決於電解槽、所用電極和電流密度。最佳時間可由本領域技術人員通過常規實驗確定，例如通過在電解過程中取樣。
[0029]為了避免在電極上的沉積物，可在短時間間隔內改變極性。可在30秒至10分鐘的間隔內改變極性，優選30秒至2分鐘的間隔。為此有利的是陽極和陰極包含相同材料。
[0030]由現有技術已知的方法通常必須在高壓力和遠高於100°C的溫度下進行。這對電解槽提出了特別要求，因為必須針對過壓對其進行設計。此外，電解槽和電極均經受在高溫下產生的腐蝕條件。在根據本發明的方法中，不需要在高壓力和溫度下操作。
[0031]根據本發明的方法，電解一般在0-100°C的溫度下進行，優選50_95°C，特別是75-90。。。
[0032]在根據本發明的方法中，電解一般在2000kPa以下的壓力下進行，優選1000kPa以下，特別是150kPa以下，例如50-1000kPa，特別是80-150kPa。特別優選，根據本發明的方法在大氣壓力(101±20kPa)範圍內的壓力下進行。
[0033]在特別優選的實施方案中，根據本發明的方法在80-85 °C和大氣壓力(101±20kPa)範圍內 進行。
[0034]包含木素的含水懸浮液或水溶液基於包含木素的含水懸浮液或水溶液的總重量一般包含0.5-30重量％，優選1-15重量％，特別是1-10重量％木素。
[0035]在製備紙、紙漿或纖維素的所有工藝中，產生包含木素的廢水料流。在根據本發明的方法中，這些可用作包含木素的含水懸浮液或水溶液。用於造紙的亞硫酸鹽法製漿工藝的廢水料流通常以木素磺酸包含木素。木素磺酸可直接用於根據本發明的方法中或可首先在鹼性條件下水解。在硫酸鹽法製漿工藝或牛皮紙製漿工藝中，例如以黑液的形式產生包含木素的廢水料流。在由於其環境友好性而在未來進一步獲得重要性的有機槽工藝中，以有機溶劑木素產生木素。包含木素磺酸或包含有機溶劑木素的廢水料流以及黑液特別適用作用於根據本發明的方法的包含木素的含水懸浮液或水溶液。
[0036]或者，包含木素的含水懸浮液或水溶液也可通過溶解或懸浮至少一種包含木素的材料而製備。包含木素的材料優選基於包含木素的材料的總重量包含至少10重量％，特別是至少15重量％，特別優選至少20重量％木素。包含木素的材料優選選自草、甘蔗渣、硫酸鹽漿木素、木素磺酸鹽、氧化木素、有機溶劑木素或者其它來自造紙工業或纖維製備的包含木素的殘留物，特別選自硫酸鹽漿木素、木素磺酸鹽和在非氧化木素的電化學氧化中產生的氧化木素。
[0037]在優選實施方案中，使用來源於先前的電解循環的氧化木素。已證實有利的是在此在至少一個進一步的電解循環中使用氧化木素，優選至少兩個進一步的電解循環，特別是至少三個進一步的電解循環。所述氧化木素的重複使用的有利之處在於可重複獲得香草醛。因此，基於木素初始用量的香草醛產率明顯提高，且整個方法的經濟效率也因此提高。此外，由於氧化木素的重複使用，可將每次氧化操作電解質中對氧化敏感的香草醛的濃度保持在低水平，從而可有效抑制不需要的副反應如過度氧化，進而提高整個工藝中(多個電解槽)香草醛的總產率。
[0038]為了改善木素在包含木素的含水懸浮液或水溶液中的溶解性,可能有利的是將包含木素的材料與無機鹼一起溶解或懸浮。可使用的無機鹼為鹼金屬氫氧化物如NaOH或Κ0Η、銨鹽如氫氧化銨和鹼金屬碳酸鹽如例如為蘇打形式的碳酸鈉。優選鹼金屬氫氧化物，特別是NaOH和Κ0Η。包含木素的含水懸浮液或水溶液中無機鹼的濃度不應超過5mol/l，特別是4mol/l，且因此通常為0.01-5mol/l，特別是0.l-4mol/l。
[0039]特別優選使用來自紙和紙漿製備的廢水料流或殘留物，特別是黑液或硫酸鹽漿木素。
[0040]在包含木素的含水懸浮液或水溶液中的高木素濃度下，溶液或懸浮液的粘度可顯著提高，且木素的溶解性可變得非常低。在這些情況下，可能有利的是在電化學氧化之前進行改善木素溶解性的木素預水解，並降低包含木素的含水懸浮液或水溶液的粘度。通常在鹼金屬氫氧化物水溶液中將其加熱至100°c以上以預水解木素。鹼金屬氫氧化物的濃度一般在0.l-5mol/l的範圍內，優選0.5-5mol/l，特別是1.0-3.5mol/l。優選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。在預水解方法的優選實施方案中，將包含木素的鹼金屬氫氧化物溶液加熱至150-250°C的溫度，特別是170-190°C，並劇烈攪拌l_10h，優選2_4h。在電化學氧化之前可將預水解的木素從鹼金屬氫氧化物溶液中分離出來。或者，可直接利用包含木素的鹼金屬氫氧化物溶液進行電化學氧化。
[0041]根據本發明的方法原則上使其既可在酸性又可在鹼性pH範圍內實施。在根據本發明的方法中，包含木素的含水懸浮液或水溶液的PH —般在pHO-14的範圍內，通常在PH6-14的範圍內，優選在pH7-13的範圍內，特別在pH8_13的範圍內。
[0042]如前所討論，在電解中形成的香草醛在鹼性條件下對氧化和歧化過程敏感。因此，在低PH下實施主要有利於所得香草醛的穩定性。因為木素及其許多衍生物的溶解性在鹼性範圍內最高，因此可能有利的是在鹼性範圍內實施，儘管存在香草醛的穩定性問題。然而，由於使用銀電極，可使用比現有技術明顯更溫和的電解條件，從而使香草醛的分解僅相對低程度地發生，或甚至可以避免。
[0043]在根據本發明方法的第一實施方案中，包含木素的含水懸浮液或水溶液的pH為pHO至pH8,優選pHl-5,尤其是pHl至pH3。優選利用易溶於水的無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸，或有機酸如對甲苯磺酸或各種酸的混合物調節pH。特別優選硫酸。
[0044]在根據本發明方法的其它優選實施方案中，包含木素的含水懸浮液或水溶液的pH在pH6至pH14的範圍內，優選pH7至pH13，特別是pH8至pH13。
[0045]在根據本發明方法的其它優選實施方案中，包含木素的含水懸浮液或水溶液的pH為至少pH8，特別是至少pHIO，尤其是至少pH12，例如在pH8至pH14範圍內的pH，優選pHIO至pH14，特別是pH12至pH14。
[0046]為了改善木素的溶解性，此時向包含木素的含水懸浮液或水溶液中加入作為添加劑的鹼金屬氫氧化物，特別是NaOH或Κ0Η。鹼金屬氫氧化物的濃度一般在0.l_5mol/l的範圍內，通常在0.5-5mol/l的範圍內，優選1-3.5mol/l，特別是1.0-3.0mol/1。製備紙和紙漿的一些廢水料流如黑液由於製備而已經具有相應濃度的鹼金屬氫氧化物。
[0047]包含木素的含水懸浮液或水溶液可包含導電鹽以改善導電性。這一般涉及鹼金屬鹽如L1、Na、K的鹽或季銨鹽如四(C1-C6烷基)銨或三(C1-C6烷基)甲基銨鹽。考慮到的抗衡離子為硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、齒離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、雙-三氟甲磺酸根或雙-三氟甲磺醯亞胺基。
[0048]此外，作為導電鹽，離子液體也是合適的。合適的電化學穩定的離子液體描述於「合成中的離子液體」，編輯 Peter ffasserscheid, Tom ffelton, Verlag Wiley_VCH2003,第1_3 章。
[0049]為了電化學氧化木素，可將包含金屬或不含金屬的媒介體加入包含木素的含水懸浮液或水溶液中。媒介體用於指使間接電化學氧化成為可能的氧化還原對。媒介體電化學轉化為較高氧化態，然後起到氧化劑的作用，接著通過電化學氧化再生。因此這是有機化合物的間接電化學氧化，因為媒介體為氧化劑。通過氧化形式的媒介體氧化有機化合物此時可在其中將媒介體轉化為氧化形式的電解槽，或一個或多個分離的反應器(「槽外法」)中進行。最後提及的方法的優勢在於任何剩餘痕量的待氧化有機化合物不會干擾媒介體的生成或再生。
[0050]合適的媒介體為可以兩種氧化態存在、在較高氧化態起到氧化劑的作用且可電化學再生的化合物。可使用的媒介體例如為以下氧化還原對的鹽或絡合物:Ce(III/IV)、Cr (11/111)、Cr(Ill/Vl)、Ti (11/111)、V(I1/I11)、V(III/IV)、V(IV/V)、Ag(l/ll)、AgO+/AgO' Cu(l/ll)、Sn(II/IV)、Co(Il/Ill)、Mn(Il/Ill)、Mn(II/IV)、0s(IV/VIll)、0s(III/IV)、Br2/Br_/Br03、I_/I2、I3Yl2IO3YlO4' Fremy's 鹽(亞硝基二磺酸二鉀)或其它有機媒介體，例如ABTS(2，2』_連氮基-二(3-乙基苯並噻唑啉-6-磺酸)、TEMPO、紫精如紫尿酸、NAD+/NADH、NADP+/NADPH，其中所述系統也可為具有各種配體或溶劑配體如H20、NH3>CN_、0H_、SCN_、滷素、02、乙醯丙酮化物、聯吡啶、菲咯啉或1，10-菲咯啉-5，6- 二酮的金屬絡合物。在根據本發明的方法中，優選使用不含過渡金屬的媒介體，例如亞硝基二磺酸鹽如Fremy's鹽(亞硝基二磺酸二鉀)。優選媒介體的用量基於包含木素的含水懸浮液或水溶液的總重量為0.1-30重量％，特別優選1-20重量％。
[0051]在特別優選的實施方案中，在不加入媒介體的情況下進行根據本發明的方法。
[0052]包含木素的含水懸浮液或水溶液可額外包含惰性溶劑。合適的溶劑為具有高電化學穩定性的極性非質子溶劑，例如乙腈、丙腈、己二腈、辛二腈、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、二氯甲烷、硝基甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、1，1,2, 2-四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氟丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷醯三胺、二甲亞碸和二甲基亞丙基脲(DMPU)。其它合適的極性非質子溶劑描述於Kosuke Izutsu, 「非水溶液的電化學」, VerlagWiley-VCH2002，第 I 章中。
[0053]在根據本發明的方法中，惰性溶劑的用量基於所用包含木素的含水懸浮液或水溶液的總量一般不大於60重量％,優選不大於30重量％,特別不大於20重量％,例如2.5-30
重量％，或5-20重量％。
[0054]通過根據本發明的方法獲得的香草醛可通過本領域技術人員已知的方法從包含木素的水溶液中取出。優選通過蒸餾或提取包含木素的含水懸浮液或水溶液取出香草醛。
[0055]合適的蒸餾方法為本領域技術人員已知的蒸餾方法，例如真空蒸餾、在保護氣體氣氛下蒸餾或蒸汽蒸餾。通過蒸餾方法分離出香草醛的優勢在於不使香草醛與對健康有潛在危險的有機溶劑接觸。[0056]同樣可通過提取從包含木素的含水懸浮液或水溶液中取出香草醛。這是特別有利的，因為敏感的香草醛沒有暴露於進一步的熱應力中。為本領域技術人員所知的提取方法適用於此。
[0057]可將包含木素的含水懸浮液或水溶液與有機溶劑混合，以由此分離出形成的香草醛(液液提取)。合適的有機溶劑為水不溶混性有機溶劑，例如具有5-12個碳原子的烴如己烷或辛烷，具有1-10個碳原子的氯代烴如二氯甲烷或氯仿，具有2-10個碳原子的脂族醚如乙醚或二異丙基醚、環醚，或脂族酯如乙酸乙酯。優選不含滷素的有機溶劑。此外，可藉助於超臨界液體提取香草醛。超臨界CO2特別適用於此。
[0058]形成的木素同樣可通過固相提取從包含木素的含水懸浮液或水溶液中取出。為此將固相提取介質加入包含木素的含水懸浮液或水溶液中。然後可利用本領域技術人員已知的極性有機溶劑如甲醇將吸附在提取介質上的香草醛(香草酸酯)從固相上洗脫。此外，類似於固相合成的固相提取也是可以的。此時，香草醛以香草酸酯與固相共價結合。在將固相從包含木素的含水懸浮液或水溶液中分離出來之後，通過破壞共價鍵再次釋放香草醛。在兩種情況下，均獲得然後可通過蒸餾更簡單地純化和分離的濃初始產物。
[0059]在根據本發明方法的優選實施方案中，通過固相提取從包含木素的水溶液或含水懸浮液中取出生成的香草醛。
[0060]此外，可在分離出香草醛之前從包含木素的含水懸浮液或水溶液中除去溶液或懸浮液的揮發性組分。然後可利用上述提取介質從剩餘殘留物中提取香草醛。
[0061 ] 分離出香草醛可連續或不連續進行。特別有利的是在電化學氧化過程中連續從包含木素的含水懸浮液或水溶液中取出香草醛。特別地，優選通過連續(固相)提取或蒸汽蒸餾從包含木素的水溶液 中取出香草醛。
[0062]可輕易地除去可在電解過程中形成的香草醛的過度氧化產物。發明人研究發現在根據本發明使用的銀電極存在下形成的過度氧化產物具有高比例的羧基，因此它們可以簡單方式通過本領域技術人員已知的方法如使用離子交換劑或提取從反應產物中除去。
[0063]根據本發明的方法，在不使用重金屬陽極的情況下製備香草醛。因此，由於製備的香草醛的低重金屬汙染，所述香草醛可用於食品工業中。本發明因此還涉及通過所述方法製備的香草醛在食品工業中作為調味品的用途。
[0064]在電解完成後，除了形成的香草醛，包含木素的含水懸浮液或水溶液還包含氧化木素。在分離出香草醛和任選的其它低分子量產物後，可通過乾燥包含木素的水溶液獲得氧化木素。以這種方式製備的木素例如可作為添加劑有利地用於建築材料工業中，例如作為水泥或混凝土的添加劑。
[0065]以下實施例意欲進一步描述本發明且不應理解為限定性的。
[0066]分析
[0067]為了氣相色譜分析電解產物，使用來自Agilent的30m長度、0.25mm直徑和Ιμπι膜厚度的ΗΡ-5柱作為固定相。通過溫度程序從50°C在10分鐘過程中以10°C /分鐘將該柱子加熱至290°C。將該溫度保持15分鐘。所用載氣是流速為46.5ml/分鐘的氫氣。
[0068]實施例1:
[0069]在未分隔的槽中於攪拌下將520mg硫酸鹽漿木素溶解在81g3MNa0H水溶液的電解質中。所述槽具有以0.5cm的距離彼此平行安裝的銀金屬片陽極和鎳金屬片陰極(各自為2.5cmX 3cm)。在攪拌、1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下將溶液電解28小時(Q=HllC)。建立的槽電壓在2-3V的範圍內。在電荷量流過之後，將槽內容物冷卻至室溫並與已知量的標準(正十六烷)混合。然後，過濾存在的任何固體。然後利用10%濃度的鹽酸水溶液將所述溶液調節至PH~1-2，並與20ml 二氯甲烷混合。使沉澱出來的膠狀固體濾過硅藻土，並用二氯甲烷漂洗。將有機相分離出來。將水相再次提取三次，每次使用80ml二氯甲烷。用50ml水和50ml飽和食鹽溶液洗滌合併的有機相，然後將它們Na2SO4乾燥。在減壓下除去溶劑後，剩餘油狀的金褐色殘留物，通過氣相色譜法分析其組成。
[0070]有機粗產物的氣相色譜分析給出以下基於所用木素的典型組成(重量％):1.20%香草醛、0.66%乙醯香草酮、0.21%香草酸。香草醛的選擇性因此為58%。
[0071]實施例2
[0072]電解以類似於實施例1方式進行，變化如下:將溶液電解20小時(Q=1000C)。有機提取物的典型組成基於所用木素(重量％)為:1.04%香草醒、0.56%乙醯香草酮、0.25%香草酸。這獲得56.2%的香草醛選擇性。
[0073]對比實施例
[0074]程序以類似於實施例1的方式進行，變化如下:利用Ni陽極和Ni陰極將溶液電解22小時(Q=HllC)。有機提取物的典型組成基於所用木素(重量％)為:0.57%香草醛、
0.09%乙醯香草酮。
[0075]實施例3
[0076]將8.336g硫酸鹽漿木素置於具有冷卻夾套的可控制溫度的槽中，並在攪拌下溶解在1008g3M NaOH水溶液中。在電解設備中，11塊銀板(各自為6.5cmX7.0cm)以兩極的方式和0.3cm的間距連接，使得所述槽包括10個半隔室。電解以j=l.9mA/cm2的電流密度和在80°C的溫度下恆電流地進行。將溶液電解12.6小時(Q=4000C ;相對於電解質；Q=40000C)。建立的槽電壓在3-3.5V的範圍內。在電荷量流過之後，使槽內容物達到室溫，通過玻璃料將存在的固體過濾掉。利用10%濃度的鹽酸水溶液將濾液調節至pH=l-2，並與100ml 二氯甲烷混合。使沉澱出來的膠狀固體濾過硅藻土，並用二氯甲烷漂洗。
[0077]將濾液的有機相分離出來，水相分兩部分提取，每部分利用100ml 二氯甲烷提取四次。用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌合併的有機相，然後將它們Na2SO4乾燥。在減壓下除去溶劑後，剩餘油狀的金褐色殘留物，通過柱層析將其純化(矽膠60，環己烷-乙酸乙酯梯度 v/v3:2 — 1:1)。
[0078]柱層析純化有機粗產物(m=191mg)給出以下基於所用木素的典型產率:
[0079]路徑1:15mg=0.18%鄰甲氧基苯酌.；45mg=0.54%香草醒；20mg=0.24%乙酸香草酮。
[0080]通過加入1008g3M NaOH將在玻璃料中的木素殘留物從硅藻土上溶解。過濾後，在上述條件下再次將溶液電解、後處理和表徵。柱層析純化有機粗產物(m=76mg)給出以下基於所用木素的典型產率(重量％):
[0081 ]路徑 2: 39mg=0.47% 香草醒。
[0082]實施例4:
[0083]將523mg硫酸鹽漿木素溶解在80glM NaOH水溶液的電解質中。攪拌下溶解在可控制溫度的未分隔槽中。所述槽具有以0.5cm的間距彼此平行安裝的兩個銀板電極(各自為2.5cmX3.2cm)。在1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下將溶液電解24.5小時(Q=HllC)0在電荷量流過之後，將槽內容物冷卻至室溫並與已知量的標準(正十六烷)混合。然後利用10%濃度的鹽酸水溶液將所述溶液調節至pH=l-2，並與20ml 二氯甲烷混合。使沉澱出來的膠狀固體濾過硅藻土，並用二氯甲烷漂洗。將有機相分離出來。將水相另外提取三次，每次使用80ml 二氯甲烷。用50ml水和50ml飽和氯化鈉溶液洗滌合併的有機相，然後將它們Na2SO4乾燥。在減壓下除去溶劑後，剩餘油狀的金褐色殘留物(m=15mg)，通過氣相色譜分析其組成。
[0084]氣相色譜分析有機粗產物給出以下基於所用木素的典型產率(重量％):0.65%香草醛、0.12%乙醯香草酮。
[0085]實施例5[0086]電解以類似於實施例4的方式進行，變化如下:在攪拌下將526mg硫酸鹽漿木素溶解在80g0.5M NaOH水溶液的電解質中，在1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下電解20.6小時(Q=HllC)。有機提取物(m=57mg)的典型組成基於所用木素(重量％)為:1.37%香草醛、0.10%乙醯香草酮。實施例6:
[0087]電解以類似於實施例4的方式進行，變化如下:在攪拌下將525mg鹼木素溶解在86g3M NaOH的電解質中，在1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下電解20.6小時(Q=HllC)。將間距為0.5cm的兩塊銀板(4.0cmX2.5cm)用作電極。有機提取物(m=41mg)的典型產率基於所用木素(重量％)為:0.76%香草醛、0.37%乙醯香草酮、0.88%香草酸。
[0088]對比實施例2:
[0089]電解以類似於實施例4的方式進行，變化如下:所述槽具有以0.5cm的間距彼此平行安裝的兩塊由鎳板製成的電極(各自為2.5cmX4.0cm)。
[0090]在攪拌下將525mg鹼木素溶解在80glM NaOH的電解質中，在1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下電解23.1小時(Q=HllC)。有機提取物(m=38mg)的典型產率基於所用木素(重量％)為:0.38%香草醛。
[0091]實施例7-9:
[0092]在可控制溫度的未分隔槽中於攪拌下將524_526mg硫酸鹽漿木素溶解在80g電解質中。所述槽具有由Ag/Ni合金製成的陽極(0.5cmX 32.5cm),所述陽極以螺旋方式固定在槽中。合金包含90%銀和10%鎳。將在螺旋中心浸入電解質中的鎳格柵用作陰極。在
1.9mA/cm2的電流密度和80°C的溫度下將溶液電解(Q=HllC) 12.6小時。在反應過程中最大端電壓為3.0V。在電荷量流過之後，將槽內容物冷卻至室溫，與已知量的標準(正十六烷)混合，並過濾存在的任何固體。然後利用濃鹽酸將所述溶液調節至pH=l-2，並與20ml二氯甲烷混合。使沉澱出來的膠狀固體濾過硅藻土，並用約25ml 二氯甲烷漂洗。將有機相分離出來。將水相另外提取三次，每次使用80ml 二氯甲烷。用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌合併的有機相，然後將它們Na2SO4乾燥。在減壓下除去溶劑後，剩餘油狀的通常為金褐色的殘留物，通過氣相色譜法分析其組成。氣相色譜分析有機粗產物給出歸納於表1中的基於所用木素的典型組成(重量％)。
[0093]表1:
[0094]
【權利要求】
1.一種製備香草醛的方法，所述方法包括在陽極電化學氧化包含木素的含水懸浮液或水溶液，其中所用陽極為銀電極。
2.根據權利要求1的方法，其中將其中銀或含銀合金作為塗層設在不同於銀的導電載體上的電極用作銀電極。
3.根據權利要求2的方法，其中將拉伸金屬或金屬片用作銀塗層的載體。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中用作陰極的電極具有選自銀、鎳、含銀合金、RuOxTiOx混合氧化物、鉬酸鹽化的鈦、鉬、不鏽鋼、石墨或碳的表面。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中電解在1-lOOOmA/cm2的電流密度下進行。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中電化學氧化在0-100°C的溫度下進行。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中電化學氧化在1000kPa以下的壓力下進行。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所用包含木素的含水懸浮液或水溶液為來自紙漿、漿或纖維素製備的包含木素的料流。
9.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中包含木素的懸浮液或溶液通過溶解或懸浮選自來自黑液的木素、硫酸鹽漿木素、木素磺酸鹽、鹼木素、有機溶劑木素和來自造紙工業、紙漿製備或纖維素製備的相應殘留物的至少一種包含木素的材料而製備。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中包含木素的含水懸浮液或水溶液基於包含木素的含水懸浮液或水溶液的總重量包含0.5-30重量％木素或木素衍生物。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中包含木素的含水懸浮液或水溶液通過溶解或懸浮通過根據前述權利要求中任一項的方法獲得的氧化木素而製備。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中包含木素的含水懸浮液或水溶液的pH為7-13。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中從包含木素的水溶液或含水懸浮液中連續取出在氧化中形成的香草醛。
14.根據權利要求13的方法，其中通過用有機溶劑連續提取從包含木素的水溶液或含水懸浮液中取出在電化學氧化中形成的香草醛。
15.根據前述權利要求中任一項的方法，其中通過固相提取從包含木素的水溶液或含水懸浮液中取出香草醛。
16.通過根據權利要求1-15中任一項的方法製備的香草醛在食品工業中作為調味品的用途。
【文檔編號】C25B3/02GK103842555SQ201280049147
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年8月10日 優先權日:2011年8月11日
【發明者】F·斯特克爾, I·M·馬爾科夫斯基, A·菲舍爾, S·R·瓦爾德福格爾, C·雷根布雷徹 申請人:巴斯夫歐洲公司, 波恩萊茵弗裡德裡希威廉大學