用於將烴和含氧氣體與催化劑床接觸的方法

2024-01-29 18:33:15

專利名稱：用於將烴和含氧氣體與催化劑床接觸的方法
用於將烴和含氧氣體與催化劑床接觸的方法
技術領域：
本發明涉及在反應器中接觸烴和含氧氣體與催化劑床的方法，以及尤其涉 及在高空速下在反應器中接觸烴和含氧氣體與催化劑床的方法。
其中烴與氧在催化劑上反應的許多方法都是已知的。這些方法中的一個例
子是甲烷催化部分氧化產生氫氣和一氧化碳。例如，在WO 01/46068， WO 01/46069以及WO 02/88021中描述了典型的催化部分氧化方法。
進一步的例子是徑例如乙烷，的自熱裂化以製備烯烴。自熱裂化是製備烯 烴的一種途徑，其中將烴進料與氧氣混合通過自熱裂化催化劑。自熱裂化催化 齊陏能力支持富集燃料在超過可燃性極限之外的燃燒。燃燒開始於催化劑的表 面，將反應物提升到該方法的溫度以及進行吸熱裂化過程所需的熱量在原位產 生。例如，在EP-0332289B， EP-0529793B， EP-0709446A和WO 00/14035中描 述了石蠟烴的自熱裂化。
用於這些反應的催化劑可以作為顆粒材料床層提供，但優選的材料是泡沫 或整體形式的材料。優選陶瓷載體，但是目前發現反應器中催化劑區域的橫截 面大小的單一結構在商業規模上難以形成，且容易開裂和破碎。因此，tte採 用鑲嵌在一起形成貫穿反應器橫截面的催化劑材料層的催化齊訴專。
然而，這種催化齊喔的一個問題在於反應物可以從石專與磚相接的縫隙， 以及磚與反應,相接的反應器側壁3151而繞過催化劑。
人們期望育,提供適用於商業規模上的方法，其中將繞過催化劑的反應物 降至最低。現在發現在多邊形橫截面的反應器中採用多邊形形狀的磚能夠降低 反應物繞流的可能性，其中提供的所述磚至少為2層。
因此，在第一個方面，本發明提供用於烴和含氧氣體與催化劑床在反應器 中在至少10，000h"的空速下相接觸的方法，所述的方法，其特徵在於
a) 該反應器至少在裝載催化劑床的段(section)中具有多邊形內橫截面 (cross-section);
b) 該催化齊U床由2個或更多的多邊形微的磚形式的催化劑層組成，所述 的磚具有至少4個邊；C)每一層催化劑包含至少4i央磚，其鑲嵌在一起形成所述的層，以及
d)—層中2塊磚相接的邊緣與相鄰的層中2 ±央磚相接的邊緣不對齊。
用在此處的"鑲嵌"的含義是相互配合以形成完整的多邊形橫截面形狀的 層。儘管該層被描述為"完整的"，但需要注意的是在磚與磚之間存在縫隙，這 歸因於它們皿上的缺陷。
"多邊形皿的磚"意味著其是某一維上的尺寸(深度)顯著小於其它二維
上的尺寸的結構，通常比其它二維中的最小一維小50%。磚的表面由較大的二 維形成，該表面提供了磚的多邊形形狀(以及當鑲嵌的時候，在某一4it定層 中的該石專的表面形淑專層的表面)。
相對於烴和含氧氣體流動的方向來定義層，這樣烴和含氧氣^第二層以 及其他進一步的層之前接觸第一層。
依據本發明的方法的多邊形形狀的磚具有至少4個邊，這意味著其平均內 角至少是90°。該磚可以是具有至少4個邊的任意合適的多邊形。合適的形狀包 括正方形、長方形、菱形、等腰梯形、六邊形。
優選，沒有任何一個角小於60"。使用具有相對大內角的磚，會減少在磚上 相對尖的角的數量(其更加容易麟)。因此，這種磚更堅固耐用。其優點在於 它能降低磚的轉角上出現可使氣體繞流的縫隙的可能性。
相比而言，例如三角形的磚具有60°的平均內角，且至少有一個角通常小於 60° (除非該三角形是正三角形)。因此，雖然三角形的磚通常可用於大面積的鑲 嵌，但在本發明的方法中所用的四邊開匆專相比，在轉角處三角形更容易破碎。
使用本發明方法的具有多邊形內橫截面的反應器(催化劑床裝載在該段) 以及多邊形形狀的磚，相比較於圓形(或其他弧形的)橫截面的反應器和使用 具有弧形邊緣的磚更加有利，這是因為在多邊形的反應器中使用多邊形的磚， 當每層磚的數量增加時，磚的鑲嵌更容易實現。
為了M^、磚破裂的可能性，每一塊磚都不能太大。因而隨著反應器的(催 化劑床)橫截面的增加(反應器尺寸增加)，有必要使用更多的磚。優選的每層 至少提供8塊磚，例如12塊或更多。
可存在於每層中的石專的最大數目不是特別關鍵，但它將由總反應器(催化 劑床)橫截面積和(平均)磚尺寸決定。每層中磚的最大數目通常少於400，更 特別的是小於IOO，以及優選的是小於40。
通常，每一塊磚具有最大的邊長是300mm。每一塊磚正常具有的最小邊長 是20mm，如至少50mm。，每一i央磚的所有的邊都在50mm到300mm範圍內。
每一±央磚具有小於0.051112的表面積，更tt^小於0.02m2。通常每一塊 磚的最小表面積是至少0.0006m2，如至少O.OOlm2。，每一i央磚的表面積在 0.002到0.011112的範圍之內。儘管也可以使用更薄的磚，但通常每一i央磚都具有 至少10mm的厚度，iteS少15mm。通常每一塊磚具有高達40mm的厚度， 優選高達30mm，以及最優選高達20mm。
通常4頓2到6層磚。催化劑床的齡深度通常是20至iJ謂mm，尤其是 20到60mm。
催化齊IJ淑反應器的總橫截面積通常至少是0.05m2，更通常是至少O.lm2。 這些磚由多孔材料形成，優選是負載在陶瓷泡沫上的催化材料形式。陶瓷
泡沫的組成可以是在高溫下穩定的任何氧化物或氧化物組合，通常是在60(TC到
120(TC。雌的磚是具剤氐的熱膨脹率，且在高溫下能耐相分離。
合適的陶瓷材料包括堇青石，矽酸鋁鋰(LAS)，氧化鋁(a-Al203)，穩定
化的二氧化鋯，莫來石和鈦酸鋁(aluminatitanate)。陶瓷泡沫可以例如用y-M203
洗塗(wash-coated)。
通常的磚每平方英寸上有10-65個 L， im每平方英寸20-50個孔，以及 最4腿每平方英寸30-45個孔(約每平方釐米1-11個 L， 每平方釐米3-8 個孔，最雌每平方釐米5-7個孔)。合適的至少70%， tmS少80y。以及有利 的是至少90%的孔具有小於5.0mm的孔寬，例如通常0.1-3.0mm之間， 0.2-2.0mm之間以及最優選0.5-1.5mm之間。
磚的多孔材料合適的平均慣性阻力係數(也就是在所有方向上的平均)在 500-20000/米(/m)之間，伏選在20004000/m之間，以及有利的是在2500-3500/m 之間，例如3250/m。
在本發明的方法中，至少一個第二磚層的存在，也最小化了氣體繞涼JI過 反應器，其中一層中兩磚相接的邊緣與相鄰層中兩磚相接的纖不對齊。例如， 這可以通過具有轉動關係的相鄰層來獲得。
1M催化劑床夾持在合適的催化劑夾手^fi上(在這種情況下裝載催化劑 床的且具有多邊形內橫截面的反應器段就是催化劑夾持裝置的內橫截面，催化
劑夾持裝置的內壁可以視為反應器壁)。例如，PCT/GB2006/004642中描述了合 適的催化劑夾持裝置。
為了進一步減少反應物在磚與反應,相接的反應器;IiJ:繞流催化劑床的 可能性，催化劑床的外邊緣可以包裝在合適的密封材料中，例如無粘結劑的陶 瓷紙。
在特定層中的磚可以分層而不用具體手段來保持它們與其相鄰磚的接觸 (除了在裝載催化劑床的段中的反應器內橫截面形狀產生的總面積的一般性限 制以外)。
可選或者附加的，在特定層中的磚可以通過挨著或接觸與之相鄰的磚來物 理支撐，以減少磚之間由於相對移動而產生的縫隙。這可以通過任意合適的方 法來實現，例如^ii緣的互鎖，使用連接件或陶瓷膠。
在一個進一步的實施方案中，每一塊磚(或者是磚組)也可以用合適的材 料來包裝，例如無粘結劑型陶瓷紙，這將最小化在該層中磚與其他磚相接之處 的反應物繞流。必要時， 一些不同形狀的磚可以存在於單層中以鑲嵌形成所需 反應器橫截面形狀的層。優選的是每層中僅存在一種或兩種不同石專形狀。
為了同一層中兩磚相接的邊緣與相鄰層中兩磚相接的邊緣不對齊，優選存 在於每一層和相鄰層中的相同微的磚具有轉動關係。
在裝載催化劑床的橫截面中，反應器可以具有任何合適的多邊形內橫截面。
合適的多邊形是至少4個邊的多邊形。iM的橫截面是正多邊形(所有的邊長
和角度都相同)。多邊形橫截面的段通常是在提供反應器結構強度的外殼的內 部，M放置裝載催化劑床的反應器段來形成。由於機械上的限制，例如連接 反應器其它部位的法蘭的要求，這個外殼通常是圓筒狀的。多邊形反應器橫截 面的邊的數量越大，反應器在裝載催化齊腕的橫截面上強度越高(對於相同面 積的多邊形來說，與圓筒微卜殼的接觸點越多，單個邊就越短)。因此，1腿的
多邊形具有至少5個邊。然而，通常具有大fiii的多邊形將使得其製造和:i131
鑲itt覆蓋變得更困難。因此，優選的橫截面是不超過8個邊的多邊形。最優
選的橫截面是六邊形的。
在進一步優選的具體實施方式
中，鑲嵌磚使得同一層中3塊或更多的磚相
接的轉角，與相鄰層中的轉角不重疊。
烴和含氧氣#^接觸催化劑床之前混合併預熱，可以在混合之前或混
合之後加熱烴和氧氣，或者二者兼有。可以採用{壬何合適的混合和預熱方式。 混合、預熱的反應物流可以是可燃的，因此im在形成之後儘可能的與催化劑
床在短時間內接觸。在WO 01/18451中描述了一個合適的混合系統的例子，它 描述了一個用於混合包含燃料的氣相物流體和氣相氧化劑的切向混合設備，和 該混合設備用於烴燃料的催化部分氧化的方法。最優選的是如WO 2004/074222 中所描述的，對於每種各自包含多個出口的反應物，混合和預熱段使用第一和 第二供給裝置。混合設備的多個出口優選按規則的圖案提供，例如WO 2004/074222中所描述的。
實現有效輸送已混合的反應物流的優選結構是六邊形(其一個出口具有6 個最近的相鄰出口)。雌反應器的多邊形橫截面在裝載催化劑床的段中與混合 段的出口結構相匹配。例如，當混合段包含六邊形結構的出口時，,反應器 在裝載催化劑床的段也是六邊形的橫截面。這使得混合反應物流能最有效地轉 移到催化劑床，以提供最小的反應物停滯，且均勻地將反應物引入到反應器的 催化劑床中。由於通過混合段的六邊形結構可以實現混合反應物流非常有效的 輸送，這是在裝載催化齊U床的反應器段中使用六邊形橫截面，作為最j腿的橫 截面的另外一個優點。
iM混合段的出口具有與反應器內橫截面類似的綜合維度(面積)，這意味
著混合段出口的面積與反應器內橫截面面積之比是2: l到l: 2，優選是基本上 l.- 1 (這意 二者具有小於10%的差別，也就是比率從l丄l到l: 1.1)。這 也使得混合的反應物流能最有效地轉移到反應器內的催化劑床中。
在進一步優選的具體實施方式
中，在混合段的下遊以及催化劑床前面部
(front face)的上遊以及相接觸處，可提供阻力區域，如WO 2004/074222中所描
述的。該阻力區域是多孔的以及確保反應物通過該區域時的分散，{吏得反應物 離開阻力區域後，在阻力區域的橫截面積以及此後的下遊催化劑床上大體上均 勻的分布。
該阻力區域可以由多孔金屬構件形成，但優選的多孔材料是非金屬，例如 陶瓷材料。合適的陶瓷材料包括矽酸鋁鋰(LAS)，氧化鋁(A1203)，穩定的氧 化鋯，鈦酸鋁，niascon，堇青石，莫來石，氧化矽和磷酸鋯鈣。雌的多孔材 料是a-氧化鋁或堇青石。多孔材料可以是球形或其它顆粒形狀的形式。可選的， 多孔材料可以是泡沫的形式。因此，阻力區域也可以通過多孔材料的石 嵌而
成(以一層或多層)，iM地是由用於催化齊U床中所描述的磚的形糹妹形成。
反應之後，反應產物通向產物移出段。在產物移出段中依賴於所進行的反 應，需要進行各種產物處理；通常對所述的方法而言，這些技術對本領域技術 人員而言是已知的。
例如，在烴自熱裂化制烯烴中，產物流中通常以氣態產物流的形式離開反
應區域，其溫度高於80(TC，例如高於90(TC，以及尤其是還在高壓下時， 產物流被快速冷卻。產物的冷卻步驟減慢了氣相產物流中的反應速率，因而阻 止了進一步的反應的發生，這確保了高烯烴收率。
{，產物流的溫度從離開反應區域的40mS內以及更有利的是在20mS內 降低到80(TC以下，例如60(TC以下。
有利的快速冷卻可以通過向氣態產物流中注入冷凝物(淬火介質 (quenchant))來實現，{腿以多點注入，使f幫令凝物氣化來)fi卩氣態產物流。
冷凝物可以是氣體或液體。當冷凝物是氣體時，4腿是隋性氣體。《腿的 冷凝物是液體，例如水。
冷凝物通常以高於反應器壓力和高溫下注入，以確保在反應器壓力下大量 的冷凝物育的多瞬間氣化，因此氣態產物流產生非常快的^it下降。因此冷凝物， 例如水，通常以顯著高於氣態產物流的壓力注入，例如100barg，並且通常注入 的溫度在100400。C，且優選是200-350。C，例如300。C。
含氧氣體可以採用任意合適的含分子氧的氣體的形式提供，例如分子氧本 身或空氣。
烴可以是任意的合適的烴，這依賴於所採用的方法。 在一個具體的實施方式中，該方法是M^甲烷的催化部分氧化製備合成 氣的過程。用於催化部分氧化的合適催化齊贓現有技術中是已知的，且包括例
如負載的vm族金屬。
在第二個具體實施方式
中，該方法是M:烴的自熱裂化製備烯烴的過程。 本發明中的方法尤其是應用於商業規模上的過程。"商業規模"將依賴於方
法本身，但反應器準化劑床通常被調整尺寸(sized)以加工至少50ktpa烴(齡 反應器，其中存在艦一個反應器)，4繼至少100ktpa產物(*反應器)。
例如合成氣的生產，商業規模典型地被調整尺寸以生產至少30ktpa的合成 氣(*反應器)，ifc^S少100ktpa合成氣(#^反應器)。
作為進一步的實施例，對於在自熱裂化過程中生產烯烴，商業規模通常被
調整尺寸以生產至少25ktpa烯烴(每個反應器)，優選至少75kpta烯烴(^h
反應器)。
現在將更詳細描述自熱裂化過程(ATC)。
4繼用於自熱裂化的烴是具有至少2個碳原子的鏈烷烴。例如烴可以是氣 態烴，例如乙烷、丙烷或丁烷或液態烴，例如石腦油或FT液。
tt^氫作為共同進料。氫共同進料是有利的，因為在催化劑的存在下，相 對於烴，氫氣優先燃燒，因此會增加旨過程中的烯烴選擇性。燃燒氫的量可 以用於控制產生的熱量並由此控制裂化的加工深度。因此，只要生產出包含烯 烴的ATC產物流，氫和氧的摩爾比可以在任意可操作的範圍內變化。合適的氫 和氧的摩爾比在0.2到4的範圍內，優選在0.2到3的範圍內。
只要生產出包含烯烴的ATC產物流，烴和含氧氣體可以在催化劑床中以任 意合適的摩爾比接觸。烴和氧的優選的化學計量比是烴完全燃燒成二氧化碳和 7jC所需要的烴和氧的化學計量比的5到16， tt^5至ljl3.5倍，ifc^6到10倍。
通常，反應物以與壓力相關的大於10,000h、arg—1的氣時空3IM31催化劑， ,大於ZO^OOh^barg-1,以及最優選的是大於lOO^OO^barg^例如在20barg 壓力下，氣時空速最tt^大於2,000,000h—、然而，最佳氣時空速將依賴於進料 組成的性質，這是可以理解的。
自熱裂化步驟可適合在催化劑出口溫度60(TC到120(TC範圍內進行。合適 的催化劑出口溫度是至少72(TC，例如至少75CTC。
，自熱裂化步驟在催化 劑出口、^it 85(TC到1050。C範圍內迸行，以及最優選在85(TC到IOO(TC範圍內。
通常自熱裂化步驟在大於0.5barg的壓力下，1，在至少10barg壓力下， 以及最4雄在至少15barg壓力下操作。壓力優選小於50barg，更優選小於35barg， 例如在20到30barg的範圍內。
用於自熱裂化的催化齊脂詢多支持在富燃料可燃性極限外的燃燒。催化劑通 常包含環族金屬作為其催化組分。合適的環族金屬包括鉬、鈀、釕、銠、 鋨和銥。銠，以及更特別的鉑和鈀是tm的。基於整個乾燥的催化劑重量計， 典型VIII族金屬負載量在0.01到100wt。/。範圍之內，優選在0.01到20wty。之間，
以及更im從o.oi至iOwt%。
當亍頓Vffl族催化劑時，1M與催化劑助劑一起使用。助劑可以是fflA、 rVA和/或VA族金屬。可選的助劑可以是過渡金屬；該過渡金屬助劑與可採用 作為Vffl族過渡金屬催化組分的金屬不同。優選的助齊U選自Ga、 In、 Sn、 Ge、 Ag、 Au或Cu。 VmB族金屬與催化劑助劑的原子比可以是l: 0.1 50.0， {雄
1: 0.1 12.0。
已促進的催化劑優選的例T^括Pt/Ga、 Pt/In， Pt/Sn、 Pt/Ge、 Pt/Cu、 Pd/Sn、 Pd/Ge、 Pd/Cu、 Rh/Sn、 Pt/Pd/Cu和Pt/Pd/Sn催化劑。
為免生疑慮，Vffl族金屬和助齊i底催化劑中可以以任何形式存在，例如以 金屬或金屬化合物的形式，如氧化物。
催化劑可以通過現有技術中任何已知的方法製備。例如可使用凝膠法和溼 浸漬法。通常載體採用一種或多種包含金屬的溶液浸漬、乾燥，以及然後在空 氣中煅燒。載體可以採用一步或多步浸漬。 使用多步浸漬。載體{，在每 一步浸漬之間乾燥和煅燒，然後進行最終的'煅燒，優選在空氣中。煅燒後的載 體然後可以被還原，例如在氫氣氣氛下熱處理。
雖然上述描述的催化劑均以單個催化劑床的方式，但是催化劑可選以串聯 催化劑床的方式存在，例如在WO 02/04389中所描述的。例如一個或多個催化 劑床層可以包含不同於隨後層中的催化金屬。
本發明將經由

圖1至6進行闡述，其中
圖1給出了鑲嵌成具有六邊形橫截面的反應器層的第一磚層的示意圖。
圖2給出了鑲嵌形成具有六邊形橫截面的反應器層的第二和第三磚層的示 意圖，所述的層相當於第一層旋轉了 120° 。
圖3和圖4給出了用於六面形反應器可選的鋪磚方案。
圖5和圖6給出了用於正方形反應器可能的鋪磚方案。
需要注意的是，磚可以通過很多途徑鑲嵌成具有適合於反應器橫截面形狀 的層。合適的鑲嵌可以計算得到，例如使用數學鑲嵌軟體。
如圖所示，圖1給出了由4i央梯胸專(1)構成的層，它們鑲嵌形成具有六 邊形橫截面的用於反應器的層。
圖2給出了第二層和第三層，分別通過短戈機和點劃線表示，它們具有與 第一層相同的構造，但分別相對於第一層旋轉了 120° 。可以看出相鄰層中沒有 任何一個邊是對齊的。
為了說明本發明的原理，圖l和圖2fflil相對簡單的鑲m展示。在實踐
中，可以4頓更小的磚，如圖3和4所示。
圖3給出了在其中既f頓了梯開鄰專(1)又{頓了矩胸《2)的構造。在這
種情況下，在反應器橫截面的中心沒有轉角或邊緣。
圖4給出了一個在其中既使用了梯胸專(1)又j柳了矩形崎2)的進一步 的構造，證明例如當使用更小的磚和/或為形成貫穿較大反應器橫截面的層，相 對容易的鑲嵌增加數量的磚(甚至僅使用兩種皿的磚)，是合適的。
圖5給出了由2種不同形伏的矩形的銜3和4)製備的層，它們用於鑲嵌形 成用於具有正方形橫截面的反應器的層。
圖6給出了M31短劃線表示的第二層，其具有與第一層相同的構造，但相 對於第一層旋轉了 90° 。可以看出在相鄰的層中沒有對齊的邊。
為了說明本發明的原理，圖i和圖2，圖5和圖6 m相對簡單的鑲嵌來
展示。實踐中，可以使用更小的磚。
權利要求
1、烴和含氧氣體在反應器內以至少10,000h-1的空速與催化劑床接觸的方法，所述的方法的特徵在於a)該反應器至少在裝載催化劑床的段中具有多邊形內橫截面；b)該催化劑床由2個或更多的多邊形形狀的磚形式的催化劑層組成，所述的磚具有至少4個邊；c)每一層催化劑包含至少4塊磚，其鑲嵌在一起形成所述的層，以及d)一層中2塊磚相接的邊緣與相鄰的層中2塊磚相接的邊緣不對齊。
2、 如權利要求1所述的方法，其中磚是以陶瓷泡沫上負載了催化材料的形式。
3、 如權利要求l或2所述的方法，其中在磚與反應鵬相接的反應器iiJi 的催化劑床，催化劑床的夕卜邊緣包裝在密封材料中，例如無粘結劑的陶瓷紙。
4、 如前述權利要求任一項所述的方法，其中每一層中僅有一種或兩種不同 磚靴
5、 如前述權利要求任一項所述的方法，其中反應器的橫截面是六邊形。
6、 如前述權利要求任一項所述的方法，其中該方法是通過甲烷的催化部分 氧化製備合成氣的過程。
7、 如權利要求1-5任意之一所述的方法，其中該方法是艦烴的自熱裂化 製備烯烴的過程。
8、 如權利要求7所述的方法，其中氫是共同進料。
9、 如權利要求7或8所述的方法，其中該催化劑包括vm力^^屬作為它的催化組分。
全文摘要
本發明涉及一種用於在反應器中，在至少10,000h-1的空速下接觸烴和含氧氣體與催化劑床的方法，所述的方法其特徵在於a)該反應器至少在裝載催化劑床的段中具有多邊形內橫截面；b)該催化劑床由2個或更多的多邊形形狀的磚形式的催化劑層組成，所述的磚具有至少4個邊；c)每一層催化劑包含至少4塊磚，其鑲嵌在一起形成所述的層，以及d)一層中2塊磚相接的邊緣與相鄰的層中2塊磚相接的邊緣不對齊。
文檔編號B01J35/04GK101360557SQ200680051329
公開日2009年2月4日 申請日期2006年12月20日 優先權日2006年1月20日
發明者V·C·威廉斯 申請人:英尼奧斯歐洲有限公司