電化學裝置和電子裝置的製作方法
2024-04-13 05:10:05
電化學裝置和電子裝置
1.本技術是2021年8月31日提交的申請號為202111011717.2的發明名稱為「電化學裝置和電子裝置」的發明專利的分案申請。
技術領域
2.本技術涉及電化學儲能領域，尤其涉及電化學裝置和電子裝置。
背景技術：
3.目前，電化學裝置(例如，鋰離子電池)廣泛應用於電動汽車、消費電子產品及儲能裝置等領域。憑藉高能量密度和無記憶效應等優勢，鋰離子電池已逐漸成為上述領域的主流電池。除此之外，也有部分領域的使用環境或者工礦較為嚴苛。如何在保持鋰離子電池的高能量密度的同時，提升鋰離子電池的高溫存儲和循環性能、充電性能、安全性能成為業界急需解決的問題。
技術實現要素：
4.本技術的實施例提供了一種電化學裝置，電化學裝置包括正極極片、負極極片、隔離膜和電解液。負極極片包括負極活性材料層，負極活性材料層包括負極活性材料，其中，負極活性材料的質量為a g。隔離膜設置在正極極片和負極極片之間。電解液包括碳酸乙烯酯，基於電解液的質量，碳酸乙烯酯的質量含量為b％，b/a為1.6至6.4。
5.本技術的一些實施例中，b為1至25。
6.本技術的一些實施例中，電解液還包括碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一種，基於電解液的質量，基於電解液的質量，碳酸亞乙烯酯的質量含量為m％，氟代碳酸乙烯酯的質量含量為n％，m+n＝c，且0.01≤c＜2。
7.本技術的一些實施例中，電解液還包括碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一種，基於所述電解液的質量，碳酸亞乙烯酯的質量含量為m％，氟代碳酸乙烯酯的質量含量為n％。在一些實施例中，0≤m＜2；在一些實施例中，0≤n＜2。
8.本技術的一些實施例中，c/a為0.001至0.36。
9.本技術的一些實施例中，基於電解液的質量，本技術的一些實施例中，m＜n。
10.本技術的一些實施例中，電解液還包括含硫氧雙鍵的化合物，含硫氧雙鍵的化合物包括1,3-丙烷磺內酯(ps)、1,4-丁磺酸內酯(bs)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亞甲酯(mmds)、1,3-丙烷二磺酸酐(pa)、2-甲基丁烷磺酸內酯或丙烯基-1,3-磺酸內酯(pes)中的至少一種。
11.本技術的一些實施例中，基於電解液的質量，含硫氧雙鍵的化合物的質量含量為d％，並且正極極片包括正極活性材料層，正極活性材料層包括正極活性材料，正極活性材料的質量為e g，d/e為0.1至0.6。
12.本技術的一些實施例中，正極活性材料含有鈷元素。
13.本技術的一些實施例中，電解液還包括鋰鹽，鋰鹽包括二氟磷酸鋰(lipo2f2)、二氟
草酸硼酸鋰(lidfob)、二草酸硼酸鋰(libob)、雙氟磺醯亞胺鋰鹽(lifsi)、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(litfsi)、四氟硼酸鋰(libf4)、四硼酸鋰(b4li2o7)、硼酸鋰(li3bo3)或三氟甲磺酸鋰(cf3lio3s)中的至少一種，基於電解液的質量，鋰鹽的質量含量為0.01％至3％。
14.本技術的一些實施例中，電解液還包括多腈化合物，多腈化合物包括丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,2-雙(氰乙氧基)乙烷(dene)、1,4-二氰基-2-丁烯、1,3,6-己烷三腈(htcn)或1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一種，基於電解液的質量，多腈化合物的質量含量為0.01％至6％。
15.本技術的一些實施例提供了一種電子裝置，包括上述電化學裝置。
16.在本技術的實施例中，通過控制電解液中的碳酸乙烯酯的質量百分含量與負極活性材料的質量的比值，可以改善電化學裝置的循環性能、高溫存儲的厚度膨脹率、存儲後的容量保持率和安全性能。
具體實施方式
17.下面的實施例可以使本領域技術人員更全面地理解本技術，但不以任何方式限制本技術。
18.要維繫電化學裝置的較好的高溫性能，需要在電解液中使用穩定性較佳的溶劑或者添加劑在極片界面形成保護作用來抑制電解液與活性材料的副反應。然而，不同的溶劑及添加劑與活性材料間作用方式各不相同，溶劑或添加劑與電極活性材料間的含量關係，是影響上述作用效果的重要參數之一，當電解液組分無法在極片表面形成良好的保護界面，則會對電化學裝置的充放電性能及存儲性能造成不同程度的影響，從而影響電化學裝置的正常工作，並帶來充電析鋰等安全隱患。本技術的實施例通過使電解液溶劑、添加劑較好地搭配正極活性材料和負極活性材料，在保持電化學裝置的高能量密度的同時，提升電化學裝置的綜合性能，使得電化學裝置在高溫存儲性能、循環性能、充電性能和安全性能方面均有良好表現。
19.本技術的實施例提出一種電化學裝置，電化學裝置包括正極極片、負極極片、隔離膜和電解液，其中，隔離膜設置在正極極片和負極極片之間。在一些實施例中，負極極片可以包括負極活性材料層，負極活性材料層包括負極活性材料，其中，負極活性材料的質量為a g。在一些實施例中，負極活性材料可以包括石墨、硬碳、矽、氧化亞矽或有機矽中的至少一種。
20.在一些實施例中，電解液可以包括碳酸乙烯酯(ec)。在一些實施例中，基於電解液的質量，碳酸乙烯酯的質量含量為b％，b/a為1.6至6.4。在一些實施例中，隨著比值b/a的增大，電化學裝置的綜合性能如循環性能、不同荷電狀態(soc)下的高溫存儲性能以及存儲後容量保持率、安全性能顯著提升。這可能是由於，b/a在一定範圍內，此時ec對負極界面的保護以及對負極析鋰界面具有較好的鈍化效果。當b/a過小時，ec無法對負極界面形成保護，因此對電化學裝置在常溫及高溫條件下循環性能造成不利影響，並且，由於對負極析鋰界面鈍化效果不佳，電化學裝置在低荷電狀態下的存儲及安全性能受到影響；而當b/a》6.4時，電化學裝置的循環性能得不到進一步改善，且高荷電狀態下的存儲性能和安全性能受到影響，這可能是由於b/a過大時，電解液與負極間的界面動力學惡化，造成充電析鋰，在高溫下存儲時引起激烈反應，引發電化學裝置的熱失效。在一些實施例中，b/a可以為2至6、
2.5至5.5、3至5或者3.5至4.5等。
21.在一些實施例中，負極極片還可以包括負極集流體，負極集流體可以採用銅箔、鎳箔或碳基集流體中的至少一種。在一些實施例中，負極活性材料層可以位於負極集流體的一側或兩側上。在一些實施例中，負極活性材料層還可以包括導電劑和粘結劑。在一些實施例中，負極活性材料層中的導電劑可以包括導電炭黑、科琴黑、片層石墨、石墨烯、碳納米管或碳纖維中的至少一種。在一些實施例中，負極活性材料層中的粘結劑可以包括羧甲基纖維素(cmc)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚矽氧烷、丁苯橡膠、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或聚芴中的至少一種。在一些實施例中，負極活性材料層中的負極活性材料、導電劑和粘結劑的質量比可以為(78～98.5)：(0.1～10)：(0.1～10)。應該理解，以上所述僅是示例，可以採用任何其他合適的材料和質量比。
22.在一些實施例中，b為1至25，即，基於電解液的質量，碳酸乙烯酯(ec)的質量含量為1％至25％。在ec的質量含量太小時，ec對負極界面的保護以及對負極析鋰界面的鈍化效果相對受限；而ec的質量含量太大時，電解液在電化學裝置循環過程中發生副反應，造成電解液的消耗和電化學裝置的膨脹。在一些實施例中，b可以為5至20、8至18、10至15或者13等。
23.在一些實施例中，a小於或等於15，即負極活性材料的質量為小於或等於15g。由於b/a為1.6至6.4範圍內時ec與負極活性材料間才能起到協同作用，帶來較好的界面性能，在負極活性材料質量過大時，過高的ec濃度會導致電解液在循環過程中發生副反應。在一些實施例中，a可以為1至15、2至14、3至12、或者4至10等。
24.在一些實施例中，電解液還可以包括碳酸亞乙烯酯(vc)或氟代碳酸乙烯酯(fec)中的至少一種。在一些實施例中，基於電解液的質量，碳酸亞乙烯酯的質量含量為m％，其中0≤m＜2，基於電解液的質量，氟代碳酸乙烯酯的質量含量為n％，其中0≤n＜2，m+n＝c，且0.01≤c＜2。在ec與負極活性材料形成的界面的基礎上，vc和/或fec可以很好地修復循環及存儲過程中被破壞的電極界面固態電解質膜，從而抑制電解液在電極界面發生的副反應，並抑制負極界面的鋰沉積。但vc和fec的含量過高時，負極界面阻抗過大，化成後殘餘過多，易在正極界面氧化產氣，從而影響存儲後充電性能，同樣帶來存儲產氣和安全隱患。在一些實施例中，c可以為0.05至1.8、0.1至1.5、0.2至1.3、0.3至1或者0.5至0.8等。
25.在一些實施例中，c/a為0.001至0.36。c/a為0.001至0.36時，但比值c/a過大時，vc和/或fec的相對含量過高，影響負極界面性能，進而對存儲後充電性能造成影響，同樣帶來存儲產氣和安全隱患。在一些實施例中，c/a可以為0.05至0.3、0.1至0.25或者0.15至0.2等。
26.在一些實施例中，在前述基礎上，當m＜n時，電解液在化成及循環過程中在電極表面形成阻抗較低的界面複合保護膜，對電化學裝置的循環性能有一定程度的改善，電化學裝置在高溫條件下的存儲特性也得到了顯著的提高。
27.在一些實施例中，電解液還可以包括含硫氧雙鍵的化合物，例如，磺酸酯。在一些實施例中，含硫氧雙鍵的化合物可以包括1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁磺酸內酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亞甲酯、1,3-丙烷二磺酸酐、2-甲基丁烷磺酸內酯或丙烯基-1,3-磺酸內酯中的至少一種。
28.在一些實施例中，基於電解液的質量，含硫氧雙鍵的化合物的質量含量為d％。在
一些實施例中，正極極片包括正極活性材料層，正極活性材料層包括正極活性材料，正極活性材料的質量為e g，d/e為0.1至0.6。在ec與負極活性材料滿足b/a為1.6至6.4的基礎上，當比值d/e太小時，含硫氧雙鍵的化合物穩定cei膜和sei膜的作用相對有限，對於鋰離子電池各項性能的改善並不明顯；當比值d/e太大時，則對於電化學裝置在低soc下的存儲及安全性能有明顯影響。在一些實施例中，d/e可以為0.2至0.5或者0.3至0.4等。
29.在一些實施例中，正極活性材料含有鈷元素。在一些實施例中，正極活性材料可以包括鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰或磷酸鐵鋰中的至少一種。在一些實施例中，正極活性材料的dv50和dv90滿足：0.4微米≤dv50≤20微米，2微米≤dv90≤40微米；其中，dv50和dv90分別是指體積分布中從左到右累積達到50％和90％時所對應的顆粒粒徑。在一些實施例中，正極活性材料包括元素a，元素a包括mg、ti、cr、b、fe、zr、y、na、或s中的至少一種，基於正極活性材料的質量，元素a的質量含量小於0.5％。在一些實施例中，正極極片還可以包括正極集流體，正極集流體可以採用al箔，當然，也可以採用本領域常用的其他集流體。在一些實施例中，正極集流體的厚度可以為1μm至200μm。在一些實施例中，正極活性材料層可以位於正極集流體的一側或兩側上。在一些實施例中，正極活性材料層可以包括導電劑和粘結劑。在一些實施例中，正極活性材料層中的導電劑可以包括導電炭黑、科琴黑、片層石墨、石墨烯、碳納米管或碳纖維中的至少一種。在一些實施例中，正極活性材料層中的粘結劑可以包括羧甲基纖維素(cmc)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚矽氧烷、丁苯橡膠、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或聚芴中的至少一種。在一些實施例中，正極活性材料層中的正極活性材料、導電劑和粘結劑的質量比可以為(78～99)：(0.1～10)：(0.1～10)。在一些實施例中，正極活性材料層的厚度可以均為10μm至200μm。應該理解，以上所述僅是示例，正極活性材料層可以採用任何其他合適的材料、厚度和質量比。
30.在一些實施例中，電解液還包括鋰鹽，鋰鹽包括二氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、雙氟磺醯亞胺鋰鹽、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰、四氟硼酸鋰、四硼酸鋰、硼酸鋰或三氟甲磺酸鋰中的至少一種。在電解液中加入鋰鹽能夠明顯改善電化學裝置的循環性能、高溫存儲性能和安全性能。這是由於鋰鹽在正負極表面形低阻抗sei和cei膜，改善充電性能，減少析鋰引發的副反應。同時穩定的保護膜可以有效減少存儲和循環過程中電解液與正負極間的副反應，同時減少活性鋰的消耗，提升容量保持率。
31.在一些實施例中，基於電解液的質量，鋰鹽的質量含量為0.01％至3％。鋰鹽的質量含量太少，其改善充電性能的作用相對有限；而鋰鹽的質量含量太大，會使得電解液的粘度過大，影響電化學裝置的動力學性能。在一些實施例中，基於電解液的質量，鋰鹽的質量含量可以為0.05％至2.5％、0.1％至2％、0.5％至1.8％或者1％至1.5％等。
32.在一些實施例中，電解液還可以包括多腈化合物，多腈化合物包括丁二腈、己二腈、1,2-雙(氰乙氧基)乙烷、1,4-二氰基-2-丁烯、1,3,6-己烷三腈或1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一種。在電解液中加入多腈化合物，能夠明顯改善電化學裝置的高溫存儲性能和安全性能。這是由於多腈化合物可以很好的與正極活性材料絡合，降低正極活性材料的氧化活性，降低副反應，同時抑制正極過渡金屬溶出後沉積到負極而對sei膜造成破壞，從而降低產氣，提升容量保持率。另外，ec與多腈化合物結合使用時，ec可以抑制多腈化合物在負極界面的分解，減少負極阻抗的增長，使得更多的多腈化合物有效作用於正極；而多
腈化合物對正極的鈍化，可以減少ec在正極界面的氧化，使得更多ec用於負極界面的保護，從而最大限度發揮兩種物質的優勢，實現最佳電性能。
33.在一些實施例中，基於電解液的質量，多腈化合物的質量含量為0.01％至6％。在多腈化合物的質量含量太小時，多腈化合物的改善作用相對有限；而在多腈化合物的質量含量太大時，則多腈化合物的改善作用不再進一步增加，同時不利於電化學裝置的能量密度的提升。在一些實施例中，基於電解液的質量，多腈化合物的質量含量可以為0.05％至5％、0.1％至4％、0.5％至3％或者1％至2％等。
34.在一些實施例中，電解液還可以包括含p-o鍵化合物，含p-o鍵化合物包含三(三甲基矽烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲矽烷基)亞磷酸酯(ttspi)、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、亞磷酸三烯丙酯或亞磷酸三炔丙酯中的至少一種。
35.在一些實施例中，電解液還可以包括非水溶劑。非水溶劑可為碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有機溶劑或它們的組合。
36.碳酸酯化合物可為鏈狀碳酸酯化合物、環狀碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其組合。
37.鏈狀碳酸酯化合物的實例為碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其組合。所述環狀碳酸酯化合物的實例為碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、碳酸乙烯基亞乙酯(vec)或者其組合。所述氟代碳酸酯化合物的實例為碳酸氟代亞乙酯(fec)、碳酸1,2-二氟亞乙酯、碳酸1,1-二氟亞乙酯、碳酸1,1,2-三氟亞乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亞乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亞乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亞乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亞乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亞乙酯、碳酸三氟甲基亞乙酯或者其組合。
38.羧酸酯化合物的實例為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己內酯、甲酸甲酯或者其組合。
39.醚化合物的實例為二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃或者其組合。
40.其它有機溶劑的實例為二甲亞碸、1,2-二氧戊環、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其組合。
41.在一些實施例中，隔離膜可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺或芳綸中的至少一種。例如，聚乙烯包括選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一種。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它們對防止短路具有良好的作用，並可以通過關斷效應改善電池的穩定性。在一些實施例中，隔離膜的厚度在約5μm至500μm的範圍內。
42.在一些實施例中，隔離膜表面還可以包括多孔層，多孔層設置在隔離膜的基材的至少一個表面上，多孔層包括無機顆粒和粘結劑，無機顆粒選自氧化鋁(al2o3)、氧化矽(sio2)、氧化鎂(mgo)、氧化鈦(tio2)、二氧化鉿(hfo2)、氧化錫(sno2)、二氧化鈰(ceo2)、氧化鎳(nio)、氧化鋅(zno)、氧化鈣(cao)、氧化鋯(zro2)、氧化釔(y2o3)、碳化矽(sic)、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣或硫酸鋇中的至少一種。在一些實施例中，隔離膜的孔具有
在約0.01μm至1μm的範圍的直徑。多孔層的粘結劑選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚醯胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一種。隔離膜表面的多孔層可以提升隔離膜的耐熱性能、抗氧化性能和電解質浸潤性能，增強隔離膜與極片之間的粘結性。
43.在本技術的一些實施例中，電化學裝置的電極組件為卷繞式電極組件、堆疊式電極組件或摺疊式電極組件。在一些實施例中，電化學裝置的正極極片和/或負極極片可以是卷繞或堆疊式形成的多層結構，也可以是單層正極極片、隔離膜、單層負極極片疊加的單層結構。在一些實施例中，電化學裝置包括鋰離子電池，但是本技術不限於此。
44.在本技術的一些實施例中，以鋰離子電池為例，將正極極片、隔離膜、負極極片按順序卷繞或堆疊成電極件，之後裝入例如鋁塑膜中進行封裝，注入電解液，化成、封裝，即製成鋰離子電池。然後，對製備的鋰離子電池進行性能測試。
45.本領域的技術人員將理解，以上描述的電化學裝置(例如，鋰離子電池)的製備方法僅是實施例。在不背離本技術公開的內容的基礎上，可以採用本領域常用的其他方法。
46.本技術的實施例還提供了包括上述電化學裝置的電子裝置。本技術實施例的電子裝置沒有特別限定，其可以是用於現有技術中已知的任何電子裝置。在一些實施例中，電子裝置可以包括，但不限於，筆記本電腦、筆輸入型計算機、移動電腦、電子書播放器、可攜式電話、可攜式傳真機、可攜式複印機、可攜式印表機、頭戴式立體聲耳機、錄像機、液晶電視、手提式清潔器、便攜cd機、迷你光碟、收發機、電子記事本、計算器、存儲卡、可攜式錄音機、收音機、備用電源、電機、汽車、摩託車、助力自行車、自行車、照明器具、玩具、遊戲機、鐘錶、電動工具、閃光燈、照相機、家庭用大型蓄電池和鋰離子電容器等。
47.下面列舉了一些具體實施例和對比例以更好地對本技術進行說明，其中，採用鋰離子電池作為示例。
48.實施例1-1
49.正極極片的製備：採用10μm鋁箔作為正極集流體，將正極活性材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、導電劑導電炭黑和粘結劑聚偏氟乙烯按質量比97：1.4：1.6溶於n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，形成正極漿料，將正極漿料塗覆於正極集流體的兩側上，塗覆厚度為單面80μm，得到正極活性材料層。然後經過85℃乾燥、冷壓、裁切後得到正極極片。
50.負極極片的製備：將人造石墨、導電劑導電炭黑、羧甲基纖維素鈉(cmc)和粘結劑丁苯橡膠(sbr)按質量比96.4：1.5：0.5：1.6的比例溶於去離子水中，形成負極漿料，其中負極漿料的固含量為54wt％。採用8μm銅箔作為負極集流體，將負極漿料塗覆於負極集流體的兩側上，塗覆厚度為單面50μm，得到負極活性材料層，經過85℃乾燥，裁切後得到負極極片。
51.隔離膜的製備：隔離膜採用7μm厚的聚乙烯(pe)。
52.電解液的製備：在含水量小於10ppm的環境下，將lipf6加入非水有機溶劑(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)＝10:30:30:30，質量比)，lipf6的濃度為1mol/l，混合均勻，得到基礎電解液。其他一些添加劑的種類和量如下面的表格所示，各物質的含量為基於電解液的質量計算得到的質量百分含量。
53.鋰離子電池的製備：將正極極片、隔離膜、負極極片按順序依次疊好，使隔離膜處於正極極片和負極極片中間起到隔離的作用，並卷繞得到電極組件。將電極組件置於外包
裝鋁塑膜中，在80℃下脫去水分後，注入上述電解液並封裝，經過化成，脫氣，切邊等工藝流程得到鋰離子電池。
54.其餘實施例和對比例在實施例1-1的基礎上進行參數變更，其中，負極活性材料的質量和正極活性材料的質量通過卷繞的極片的長度進行調整。其中，在本技術所提供的實施例及對比例中，負極活性材料質量/正極活性材料質量＝0.55，電解液質量保有量/正極活性質量＝0.7。另外，電解液中的ec的含量以及添加劑的含量與實施例1可能不同，電解液中除ec和添加劑之外的剩餘部分由相同質量的pc、emc和dec組成，具體的ec和添加劑的含量參見下面的表格及相關說明。
55.下面描述本技術的各個參數的測試方法。
56.(1)鋰離子電池的循環性能測試
57.將鋰離子電池置於25℃恆溫箱中，靜置30分鐘，使鋰離子電池達到恆溫。將達到恆溫的鋰離子電池以1c恆流充電至電壓為4.2v，然後以4.2v恆壓充電至電流為0.05c，接著以1c恆流放電至電壓為2.8v，此為一個充放電循環。以首次放電的容量為100％，反覆進行充放電循環，至放電容量衰減至80％時，停止測試，記錄循環圈數，作為評價鋰離子電池循環性能的指標。
58.同時，測試鋰離子電池在45℃的循環性能，除溫度不同外測試方法同上述25℃循環性能測試。
59.(2)鋰離子電池的高溫存儲性能測試(60℃，存儲1680h)
60.a:100％soc存儲
61.將鋰離子電池置於25℃恆溫箱中，靜置30分鐘，使鋰離子電池達到恆溫。以1c恆流充電至4.2v，恆壓充電至電流為0.05c，然後用1c恆流放電至2.8v，記錄放電容量，作為鋰離子電池初始容量。之後以0.5c恆流充電至4.2v，恆壓充電至電流為0.05c，用千分尺測試並記錄鋰離子電池的厚度。將測試鋰離子電池轉至60℃恆溫箱中進行存儲1680h，期間每隔168h將鋰離子電池取出，測試鋰離子電池的厚度(thickness，簡稱thk)、開路電壓(open circuit voltage，簡稱ocv)、阻抗(impedance，簡稱imp)，並將鋰離子電池轉移至25℃恆溫箱中，靜置60分鐘，以0.5c恆流放電至2.8v，記錄放電容量，作為鋰離子電池殘餘容量。以0.5c恆流充電至4.2v，恆壓充電至電流為0.05c，然後用0.5c恆流放電至2.8v，記錄放電容量，作為鋰離子電池可恢復放電容量。計算鋰離子電池存儲厚度膨脹率，並作為評價鋰離子電池高溫存儲產氣量的指標；計算鋰離子電池存儲後殘餘容量保持率和可恢復容量保持率。同時記錄10顆存儲的鋰離子電池在存儲過程中冒煙和燃燒鋰離子電池的數量。
62.厚度膨脹率＝(存儲後厚度-初始厚度)/初始厚度
ⅹ
100％
63.可恢復容量保持率＝存儲後可恢復放電容量/初始放電容量
ⅹ
100％
64.b:50％soc存儲
65.將鋰離子電池置於25℃恆溫箱中，靜置30分鐘，使鋰離子電池達到恆溫。以1c恆流充電至4.2v，恆壓充電至電流為0.05c，然後用1c恆流放電至2.8v，記錄放電容量，作為鋰離子電池初始容量。之後以0.5c恆流充電至3.65v，恆壓充電至電流為0.05c(50％soc)，用千分尺測試並記錄鋰離子電池的厚度。將測試鋰離子電池轉至60℃恆溫箱中進行存儲1680h，期間每隔168h將鋰離子電池取出，測試鋰離子電池的厚度(thickness，簡稱thk)、開路電壓(open circuit voltage，簡稱ocv)、阻抗(impedance，簡稱imp)，並將鋰離子電池轉移至25
℃恆溫箱中，靜置60分鐘，以0.5c恆流放電至2.8v，記錄放電容量，作為鋰離子電池殘餘容量。以0.5c恆流充電至4.2v，恆壓充電至電流為0.05c，然後用0.5c恆流放電至2.8v，記錄放電容量，作為鋰離子電池可恢復放電容量。計算鋰離子電池存儲厚度膨脹率，並作為評價鋰離子電池高溫存儲產氣量的指標；計算鋰離子電池存儲後殘餘容量保持率和可恢復容量保持率。同時記錄10顆存儲的鋰離子電池在存儲過程中冒煙和燃燒鋰離子電池的數量。
66.厚度膨脹率＝(存儲後厚度-初始厚度)/初始厚度
ⅹ
100％
67.c:0％soc存儲
68.將鋰離子電池置於25℃恆溫箱中，靜置30分鐘，使鋰離子電池達到恆溫。以1c恆流充電至4.2v，恆壓充電至電流為0.05c，然後用1c恆流放電至2.8v，記錄放電容量，作為鋰離子電池初始容量。用千分尺測試並記錄鋰離子電池的厚度。將測試鋰離子電池轉至60℃恆溫箱中進行存儲1680h，期間每隔168h將鋰離子電池取出，測試鋰離子電池的厚度(thickness，簡稱thk)、開路電壓(open circuit voltage，簡稱ocv)、阻抗(impedance，簡稱imp)，並將鋰離子電池轉移至25℃恆溫箱中，靜置60分鐘，以0.5c恆流充電至4.2v，恆壓充電至電流為0.05c，然後用0.5c恆流放電至2.8v，記錄放電容量，作為鋰離子電池可恢復放電容量。計算鋰離子電池存儲厚度膨脹率，並作為評價鋰離子電池高溫存儲產氣量的指標；計算鋰離子電池存儲後可恢復容量保持率。同時記錄10顆存儲的鋰離子電池在存儲過程中冒煙和燃燒鋰離子電池的數量。
69.厚度膨脹率＝(存儲過程厚度-初始厚度)/初始厚度
ⅹ
100％
70.可恢復容量保持率＝存儲過程可恢復放電容量/初始放電容量
ⅹ
100％
71.(3)鋰離子電池過充測試
72.將鋰離子電池在25℃下以0.5c放電至2.8v，在以2c恆流充電至5.4v，再恆壓充電3小時，監控鋰離子電池表面溫度變化(通過標準為：電池不起火、不燃燒、不爆炸)。每個實例測試10顆鋰離子電池，記錄通過率。
73.(4)熱箱測試
74.將鋰離子電池在25℃下0.5c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至電流小於等於0.05c，滿充後的鋰離子電池，放置到高低溫箱當中，以5℃/分鐘的速率升溫至150℃，在150℃條件下恆溫保持1小時，監控鋰離子電池，通過標準為：電池不起火、不爆炸。每個實例測試10顆電池，記錄通過率。
75.表1和表2示出了實施例1-1至1-12和對比例1至4的各個參數和評價結果。
76.表1
77.[0078][0079]
表2
[0080][0081]
通過比較實施例1-1至1-12和對比例1至4可知，在一定範圍內，隨著比值b/a的增大，鋰離子電池的循環性能、不同soc的高溫存儲性能以及存儲後容量保持率、安全性能顯著提升，這可能得益於ec對負極界面的保護以及對負極析鋰界面具有較好的鈍化效果。但當b/a過小時，ec無法對負極界面形成保護，因此對電化學裝置在常溫及高溫條件下循環性能造成不利影響，並且，由於對負極析鋰界面鈍化效果不佳，電化學裝置在低荷電狀態下的存儲及安全性能受到影響；當b/a》6.4時，循環性能無法得到進一步改善，且高荷電狀態下的存儲性能和安全性能受到影響，這可能是由於b/a過大時，電解液與負極間的界面動力學受到影響，造成充電析鋰，在高溫下存儲引起激烈反應，引發鋰離子電池的熱失效。
[0082]
表3和表4示出了實施例1-2、2-1至2-11和對比例5至6的各個參數和評價結果。其中，下表各實施例及對比例中，負極活性材料質量為5.5g。
[0083]
表3
[0084][0085]
表4
[0086][0087][0088]
從對比例5至6、實施例1-2及與實施例2-1至2-11的比較可以看出，電解液中加入特定含量的溶劑ec和碳酸酯vc或者fec，與未加入添加劑vc和添加劑fec或僅加二者之一的情況相比，能夠明顯改善鋰離子電池的循環性能、高溫存儲性能、存儲後容量保持率和安全性能，這主要受益於vc和fec可以很好地修復存儲過程中負極界面破壞的sei，抑制副反應及負極鋰沉積。其中，當vc含量低於fec時，高溫存儲性能與存儲過程中容量保持率更優，這可能時由於，在該濃度下，電解液在電極表面形成阻抗較低的複合界面保護膜，減少了存儲後活性鋰的消耗。此外，vc和fec的含量過高時，負極界面阻抗過大，化成後殘餘過多，易在
正極界面氧化產氣，從而影響存儲後充電性能，同樣帶來存儲產氣和安全隱患。
[0089]
表5和表6示出了實施例2-6、3-1至3-12和對比例5、7的各個參數和評價結果。其中，下表各實施例及對比例中，正負極活性材料用量與實施例2-6一致。
[0090]
表5
[0091][0092][0093]
表6
[0094][0095]
從實施例2-6、3-1至3-12和對比例5、7的比較可以看出，在電解液中加入特定含量的溶劑ec、碳酸酯和含硫氧雙鍵的化合物，與僅加入ec以及碳酸酯和含硫氧雙鍵的化合物之一的情況相比，對鋰離子電池在不同狀態下的循環、存儲和安全等性能顯著的改善。對比實施例3-1與實施例2-6可知，在該體系下，當含硫氧雙鍵化合物與正極活性材料質量的比值較低時，對於鋰離子電池各項性能的改善並不明顯；對比實施例3-9，與實施例3-1至3-7及實施例3-10至3-12可知，當含硫氧雙鍵化合物與正極活性材料質量的比值過高時，對於電池在高soc下的存儲及安全性能有明顯影響。
[0096]
表7和表8示出了實施例2-6、4-1至4-13和對比例5的各個參數和評價結果。其中，下表各實施例及對比例中，正負極活性材料用量與實施例2-6一致。
[0097]
表7
[0098][0099]
表8
[0100][0101][0102]
從實施例2-6、4-1至4-13和對比例5的比較可以看出，電解液中加入特定含量的溶劑ec和鋰鹽，與未加入鋰鹽的情況相比，能夠明顯改善鋰離子電池的循環性能、高溫存儲性能和安全性能。這主要得益於鋰鹽在正負極表面形成低阻抗sei膜和cei膜，改善充電性能，減少析鋰引發的副反應。同時穩定的保護膜可以有效減少存儲和循環過程中電解液與正負極之間的副反應，同時減少活性鋰的消耗，提升容量保持率。
[0103]
表9和表10示出了實施例2-6、5-1至5-13和對比例5、8的各個參數和評價結果。其
中，下表各實施例及對比例中，正負極活性材料含量與實施例2-6一致。
[0104]
表9
[0105][0106]
表10
[0107][0108]
從實施例2-6、5-1至5-13和對比例5、8的比較可以看出，電解液中加入特定含量的溶劑ec和多腈化合物，與未加入ec和多腈化合物或僅加二者之一的情況相比，能夠明顯改善鋰離子電池的高溫存儲性能和安全性能。這主要得益於多腈化合物可以很好地與正極活性材料絡合，降低正極材料氧化活性，降低副反應，同時抑制正極過渡金屬溶出後沉積到負極對sei膜的破壞，從而降低產氣，提升容量保持率。另外，ec與多腈化合物的結合優勢在
於，ec可以抑制多腈化合物在負極界面的分解，減少負極阻抗的增長，使得更多的多腈化合物有效作用於正極；而多腈化合物對正極的鈍化，可以減少ec在正極界面的氧化，使得更多的ec用於負極界面的保護，從而最大限度發揮兩種物質的優勢，實現最佳電性能。
[0109]
以上描述僅為本技術的較佳實施例以及對所運用技術原理的說明。本領域技術人員應當理解，本技術中所涉及的公開範圍，並不限於上述技術特徵的特定組合而成的技術方案，同時也應涵蓋由上述技術特徵或其等同特徵進行任意組合而形成的其它技術方案。例如上述特徵與本技術中公開的具有類似功能的技術特徵進行互相替換而形成的技術方案。