一種高吸水性樹脂及其製備方法和應用與流程
2024-04-10 08:09:05 1
本發明涉及高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種高吸水性樹脂及其製備方法和應用。
背景技術：
：高吸水性樹脂(SuperAbsorbentResin，簡稱SAR)是一種典型的功能性高分子材料，具有許多親水性功能基團而又輕微交聯的不溶於水而又有極高吸水性的功能高分子化合物，能夠吸收並保持超過自身重量數百倍甚至上千倍的水份或數十倍的鹽水，通常又稱為「高吸水性聚合物(SuperAbsorbentPolymer，簡稱SAP)」、「吸水性高分子材料」、「吸水性高分子樹脂」或者「超強吸水劑」等。高吸水性樹脂(SAP)具有獨特的體型網狀結構，從而也賦予了它超強的吸水能力，而且吸水速度快，保水性能好等，即使受到外加壓力也很難將吸收水分分離出來，並且具有一定的彈性，因此在衛生用品領域得到了極其廣泛的應用，佔整個SAP消費量的比例最大，市場消費量仍在逐年增大。SAP是1969年由美國農業部北方研究所發現，1978年由日本三洋化成公司開始工業化生產。隨後，美國凱姆代爾(Chemtal1)、陶氏化學(DowChemica1)，日本住友精化(Sumitomo)、觸媒化學公司(NipponShokubai)、德國斯託克豪森(Stockhausen)及法國阿託(Atochem)等數十家公司先後投產。1980年，世界SAP的生產能力不足0.5萬噸/年，1989年升至21萬噸/年，1998年發展到85萬噸/年，現已達到175萬噸/年以上。當前，日本廠商正引領世界SAP生產的發展。日本觸媒、三大雅精細化學品 有限公司(三洋化學公司和三菱化學公司以60：40股份組成的合資公司)和住友化學公司生產能力分別為47萬噸/年、18.5萬噸/年和15.5萬噸/年，日本總生產能力達到81萬噸/年，產量約佔全球SAP總產量的60％。其它主要廠商包括贏創德固賽、巴斯夫、韓國科隆化工和中國臺灣臺塑集團。日本觸媒是世界第一大SAP生產公司，生產基地遍及日本、美國、歐洲和中國；三大雅精細化學品有限公司也正在擴大日本和中國的生產能力，其位於江蘇南通的產能已擴至6萬噸/年；同樣，日本住友化學在2008年3月收購了法國阿科瑪的1.5萬噸/年SAP業務，並以此進入歐洲市場，另外該公司在日本擁有8.5萬噸/年產能，新加坡生產能力5.5萬噸/年，該公司現有總產能達到15.5萬噸/年。目前，紙尿布與衛生用品已經成為SAP市場蓬勃發展的主要拉動力量，發達國家SAP的91.5％用於衛生用品領域(其中77.5％用於嬰兒尿布，10％用於成人失禁墊，4％用於婦女衛生巾)，8.5％用於其它領域(其中3.8％用於農業，1％用於建築業，3.7％用於其它領域)。從消費結構看，SAP最具規模的應用領域是衛生用品行業，用於這方面的產品按其用量大小次序是嬰兒紙尿褲、成人失禁用品和婦女衛生巾。因此在SAP的發展過程中，人們著力於嬰兒紙尿褲吸尿能力的研究和開發。SAP因為具有超強的吸收和保持水分功能而廣泛應用於製造紙尿布和衛生用品方面，超薄型衛生用品及成人失禁用品對SAP的需求更刺激了它的迅速發展，而且成人尿布需求增長速度比嬰兒尿布增速更大。在日本、西歐和美國等工業化國家和地區，隨著人口老齡化速度加快，SAP用於尿布和衛生用品的需求近年來年均增長速度約為5％。據日本衛生用品行業協會統計，日本成人尿布產量2006年同比增加了12％，2007年增長了7％，2008年增長了4％。同期日本嬰兒尿 布生產情況，2006年趨於平緩，2007年同比增長6％，2008年增長4％。SAP在印度、巴西和其它經濟快速增長國家的需求也在增長。這些國家未來將繼續推動世界SAP需求增長。據統計，2010年世界SAP市場消費量已超過160萬噸，預計到2014年將達到約200萬噸。目前生產高吸水性樹脂主要有反相懸浮聚合和水溶液聚合兩種技術，其中水溶液聚合技術以其工藝相對簡單、生產過程環保無汙染等諸多優勢佔據高吸水性樹脂市場的95％以上，但水溶液聚合技術的普遍缺點是吸水速度較慢，導致製成品在使用初期由於體液(尿液或經血)沒有及時地被吸收，從而造成舒適度不佳。為了提高吸收速度，有些就把顆粒磨粉更細，通過增加比表面積的方法來提高速度，不過這樣一來，在製成品的加工成型過程中很容易造成粉塵飛揚，一是造成物料損失，二是物料下料量不足，三是對工作環境和操作人員均有較大影響；目前還有一些解決方案是將吸水樹脂做成多孔徑的顆粒，但在實際應用中，因為產品顆粒本身較小(40～80目為主)，前期形成的孔徑在磨粉過程中，結構基本被破壞，所以不僅很難起到改善吸水速度的作用，還會造成細粉率提高，降低成品率，副產品增多，間接導致成本升高。此外，自由基聚合中，大多使用N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)作交聯劑，MBA的分子鏈短，反應活性很高，大多消耗在反應初期，而在反應後期難以形成交聯結構，因此，產物結構不均勻，含有大量的線型可溶性聚合物，影響產物的性能。技術實現要素：為克服現有技術的缺陷，本發明的目的在於提供一種高吸水性樹脂，採用複合交聯劑以輕度交聯的聚丙烯酸(鹽)型高吸水性樹脂，形成緻密孔隙的物理性結構以提高產品的比表面積，從而達到提高吸收速度的目的。本發明的另一目的在於提供一種高吸水性樹脂的製備方法，通過控制合適的物料初始溫度和添加新的交聯劑的方式來實現在聚合過程中形成緻密孔隙的物理性結構,極大地提高了最終產品的比表面積，從而達到大幅度提高產品吸收速度的目的。本發明的還提供了上述高吸水性樹脂在製備吸水性產品中的應用。為實現上述目的本發明所採用的技術方案如下：一種高吸水性樹脂，其是以丙烯酸、丙烯酸鹽或丙烯酸衍生物作為聚合單體與鹼性物質及去離子水中和後，在複合交聯劑和引發劑的作用下聚合而成具有緻密孔結構的吸水性樹脂，該吸水性樹脂的平均孔徑為10-15μm。具體地，上述方案中，所述聚合單體與鹼性物質及去離子水的用量以質量百分數計分別為：丙烯酸25-50％、鹼性物質8-25％、去離子水35-60％、複合交聯劑0.005-0.05％，引發劑0.01-0.15％。。具體地，所述鹼性物質可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物，或者是與氫氧化鈉或氫氧化鉀等物質有同樣效果的鹼性物質。具體地，上述方案中，所述複合交聯劑為甘油與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺按照摩爾比為1:2-3的比例添加。由於N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺作為單獨的交聯劑反應活性很高，交聯反應的速度難以控制，得到的產品結構不均勻；在本發明中，採用甘油與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺兩種交聯劑複合，並控制兩者之間的配比，不僅能有效控制均聚合反應的均一性，還能控制聚合產物的聚合度；經過發明人的研究發現當甘油與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺按照摩爾比為1:2-3的比例添加時，可以有效控制聚合物的交聯度，從而獲得帶有緻密孔隙結構的高吸水性樹脂。另外，複合交聯劑通過化學交聯和物理交聯的協同作用可以有效改善樹脂的凝膠強度、耐熱性、保水性和再生性。具體地，上述方案中，所述引發劑為過硫酸銨或者是過硫酸銨與過氧化苯甲醯(BPO)兩者混合。所述丙烯酸鹽為丙烯酸鈉或丙烯酸鉀。一種高吸水性樹脂的製備方法，其包括以下步驟：1)中和：將聚合單體分散在裝有去離子水的反應釜中形成溶液，在溶液中添加鹼性物質進行中和形成溫度為35-40℃的料液；2)聚合反應：在上述步驟1)的料液中加入複合交聯劑和複合引發劑，放到帶式聚合機上，開始聚合反應，反應後得到凝膠狀的聚合體，即膠塊；3)破碎：上述膠塊送入到5-10cm粗孔造粒機中進行一級造粒，得到小膠塊；4)造粒：將上述膠塊加入3-10mm細孔造粒機中進行二級造粒，得到顆粒料；5)烘乾：步驟4)處理後的顆粒料採用雙層帶式烘乾機進行烘乾，得到烘乾顆粒；6)磨粉：將上一工序得到的烘乾顆粒料送進磨粉機進行磨粉；7)篩分：將磨粉後的物料，根據顆粒大小要求進行篩分；8)經步驟7)篩分後的吸水性樹脂顆粒轉入到混料機中，按照吸水性樹脂與表面交聯劑的質量比為100:4的比例噴加進行表面交聯反應，溫度控制在為100℃，時間控制為3小時，處理完畢後出料冷卻即可進行混合包裝。在步驟2)中的複合添加劑是摩爾比為1:2-3甘油與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺；在本發明中，發明人還發現，兩種交聯劑複合使用時，添加的順序也會對吸水性樹脂的性能有一定的影響，並且在添加交聯劑時，先按比例添加甘油，攪拌均勻後，再添加N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺，能明顯提高吸水性樹脂的吸水倍率和吸鹽水的倍率。具體地，上述製備方法中，步驟2)，聚合反應在常壓下進行，反應溫度為 80～100℃。在本發明的研究過程中，發明人發現在聚合反應前將物料初始反應溫度提高到35-40℃，然後在帶式聚合機上進行聚合反應，得到的產物能形成緻密孔隙，提高了最終產物的比表面積，從而提高了最終產品的吸收速度和吸水率。上述方案中，步驟5)進行表面交聯處理時，吸水性樹脂與表面交聯劑的質量比為100:4.1。優選的溫度控制為145-155℃，反應時間控制為0.8-1.5小時。上述方案中，步驟5)所述的表面交聯劑為多元醇化合物、衍生於分子量為200-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二烯丙基醚的衍生物、或季戊四醇三烯丙基醚或三羥甲基丙烷二烯丙基醚、或分子量200-2000的聚乙二醇改性的丙烯酸酯。具體可列舉出的例如單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇、一縮二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等的環氧化合物；醯胺交聯劑如N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺、聚丙烯醯胺。在一些實施例中，所述交聯劑為甘油、N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)中的一種或幾種。其中，優選的方案中，採用的表面交聯劑為20wt％的N-羥甲基丙烯醯胺溶液。本發明所述的高吸水性樹脂可以應用於製備吸水或吸含水溶液等產品，尤其是與醫療衛生相關的產品中，如成人或嬰兒用紙尿褲，或者是女性用衛生巾、衛生棉，衛生護墊等產品中。具體地，本發明所述的高吸水性樹脂可以用於製造高吸水性紙尿褲，該高吸水性紙尿褲包含本發明所述的高吸水性樹脂。具體地，本發明所述的高吸水性樹脂可以用於製造高吸水性衛生巾，該高吸 水性衛生巾包含本發明所述的高吸水性樹脂。本發明的有益效果在於：1.本發明所述的高吸水性樹脂由於具有緻密空隙結構，能夠有效增大產品的比表面積，從而達到提高產品吸水率及吸水速率的目的；2.在本發明中，由於採用複合交聯劑通過化學交聯和物理交聯的協同作用可以有效改善樹脂的凝膠強度、耐熱性、保水性和再生性；3.在本發明所述的製備方法中，通過添加複合交聯劑達到控制交聯度的目的，獲得了輕交聯度(交聯度為20-40％)且具有緻密孔隙的高吸水性樹脂；一方面降低了後續的磨粉工藝的難度，不易起塵；另一方面在磨粉過程中不會破壞結樹脂的結構基，大大改善高吸水性樹脂的吸水速度；4.在本發明所述的製備方法中，進一步的方案中，通過控制添加複合交聯劑中兩種組分之間的比例及添加順序，由於化學交聯和物理交聯的協同作用可以有效改善樹脂的凝膠強度、耐熱性、保水性和再生性。具體實施方式下面結合具體的實施方式對本發明作進一步詳細說明。本發明所述的高吸水性樹脂，其是以丙烯酸、丙烯酸鹽或丙烯酸衍生物作為聚合單體與鹼性物質及去離子水中和後，在複合交聯劑和引發劑的作用下聚合而成具有緻密孔結構的吸水性樹脂，該吸水性樹脂的平均孔徑為10-15μm。實施例1一種高吸水性樹脂，其是以丙烯酸、丙烯酸鹽或丙烯酸衍生物作為聚合單體與氫氧化鈉鹼性物質及去離子水中和後，在複合交聯劑和引發劑的作用下聚合而成具有緻密孔結構的吸水性樹脂，該吸水性樹脂的平均孔徑為11.7μm；其 中，所述聚合單體為丙烯酸，所述複合交聯劑為甘油與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺按照摩爾比為1:2的比例添加，鹼性物質為氫氧化鈉；各組分的用量分別為：丙烯酸25％(wt％)、氫氧化鈉25％(wt％)、去離子水48.845％(wt％)、複合交聯劑0.005％(wt％)、過硫酸銨0.15％(wt％)；具體製備方法包括以下步驟：1)中和：將丙烯酸分散在裝有去離子水的反應釜中形成溶液，在溶液中添加氫氧化鈉進行中和形成35-40℃的料液；2)聚合反應：在上述步驟1)的料液中加入甘油，攪拌均勻後加入N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺，然後加入過硫酸銨作為引發劑，放到帶式聚合機上，開始聚合反應，反應後得到凝膠狀的聚合體，即膠塊；3)破碎：上述膠塊送入到孔徑為3cm的粗孔造粒機中進行一級造粒，得到小膠塊；4)造粒：將上述膠塊加入孔徑為3mm的細孔造粒機中進行二級造粒，得到顆粒料；5)烘乾：步驟4)處理後的顆粒料採用雙層帶式烘乾機進行烘乾，得到烘乾顆粒；6)磨粉：將上一工序得到的烘乾顆粒料送進磨粉機進行磨粉；7)篩分：將磨粉後的物料，根據顆粒大小要求進行篩分；8)經步驟7)篩分後的吸水性樹脂顆粒轉入到混料機中，按照吸水性樹脂與20wt％的N-羥甲基丙烯醯胺溶液的質量比為100:4的比例噴加進行表面交聯 反應，溫度控制在為100℃，時間控制為3小時，處理完畢後出料冷卻即可進行混合包裝；實施例2一種高吸水性樹脂，其是以丙烯酸、丙烯酸鹽或丙烯酸衍生物作為聚合單體與鹼性物質及去離子水中和後，在複合交聯劑和引發劑的作用下聚合而成具有緻密孔結構的吸水性樹脂，該吸水性樹脂的平均孔徑為10.9μm；其中，所述聚合單體為丙烯酸，所述複合交聯劑為甘油與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺按照摩爾比為1:3的比例添加，鹼性物質為氫氧化鈉；各組分的用量分別是所述聚合單體與氫氧化鈉及去離子水的用量以質量百分數計分別為：丙烯酸50％(wt％)、氫氧化鈉8％(wt％)、去離子水41.8％(wt％)、複合交聯劑0.05％(wt％)、過硫酸銨0.15％(wt％)；具體製備方法包括以下步驟：1)中和：將丙烯酸分散在裝有去離子水的反應釜中形成溶液，在溶液中添加氫氧化鈉進行中和形成35-40℃的料液；2)聚合反應：在上述步驟1)的料液中加入混合好的甘油與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺複合引發劑，然後加入過硫酸銨作為引發劑，放到帶式聚合機上，開始聚合反應，反應後得到凝膠狀的聚合體，即膠塊；3)破碎：上述膠塊送入到孔徑為5cm的粗孔造粒機中進行一級造粒，得到小膠塊；4)造粒：將上述膠塊加入孔徑為3mm的細孔造粒機中進行二級造粒，得到顆粒料；5)烘乾：步驟4)處理後的顆粒料採用雙層帶式烘乾機進行烘乾，得到烘乾顆粒；6)磨粉：將上一工序得到的烘乾顆粒料送進磨粉機進行磨粉；7)篩分：將磨粉後的物料，根據顆粒大小要求進行篩分；8)經步驟7)篩分後的吸水性樹脂顆粒轉入到混料機中，按照吸水性樹脂與20wt％的N-羥甲基丙烯醯胺溶液比為100:4.1的比例噴加進行表面交聯反應，溫度控制在為150℃，時間控制為1小時，處理完畢後出料冷卻即可進行混合包裝。實施例3一種高吸水性樹脂，其是以丙烯酸、丙烯酸鹽或丙烯酸衍生物作為聚合單體與鹼性物質及去離子水中和後，在複合交聯劑和引發劑的作用下聚合而成具有緻密孔結構的吸水性樹脂，該吸水性樹脂的平均孔徑為14.1μm；其中，所述聚合單體為丙烯酸，所述複合交聯劑為甘油與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺按照摩爾比為1:2.5的比例添加，鹼性物質為氫氧化鉀；各組分的用量分別是所述聚合單體與氫氧化鈉及去離子水的用量以質量百分數計分別為：丙烯酸50％(wt％)、氫氧化鈉20％(wt％)、去離子水34.94％(wt％)、複合交聯劑0.05％(wt％)、過硫酸銨0.01％(wt％)；具體製備方法包括以下步驟：1)中和：將丙烯酸分散在裝有去離子水的反應釜中形成溶液，在溶液中添加氫氧化鈉進行中和形成35-40℃的料液；2)聚合反應：在上述步驟1)的料液中加入甘油，攪拌均勻後加入N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺，然後加入過硫酸銨作為引發劑，放到帶式聚合機上，開始聚合反應，反應後得到凝膠狀的聚合體，即膠塊；3)破碎：上述膠塊送入到孔徑為5cm的粗孔造粒機中進行一級造粒，得到小膠塊；4)造粒：將上述膠塊加入孔徑為3mm的細孔造粒機中進行二級造粒，得到顆粒料；5)烘乾：步驟4)處理後的顆粒料採用雙層帶式烘乾機進行烘乾，得到烘乾顆粒；6)磨粉：將上一工序得到的烘乾顆粒料送進磨粉機進行磨粉；7)篩分：將磨粉後的物料，根據顆粒大小要求進行篩分；8)經步驟7)篩分後的吸水性樹脂顆粒轉入到混料機中，按照吸水性樹脂與20wt％的N-羥甲基丙烯醯胺溶液的質量比為100:4-5的比例噴加進行表面交聯反應，溫度控制在為180℃，時間控制為0.5小時，處理完畢後出料冷卻即可進行混合包裝。性能檢測1.按照標準GBT22905-2008和GBT22875-2008對上述實施例1-實施例3的在28℃時的吸水速度進行檢測，檢測結果參見表1。表1：實施例1-3吸水速度檢測結果檢測項目實施例1實施例2實施例32:200純水35s35s33s2:50鹽水55s50s48s2.按照GBT22905-2008和GBT22875-2008中的方法對上述實施例1-3的粒徑分布情況、吸水倍率及保鹽水量進行檢測。1)粒徑分布檢測方法具體如下：測試儀器包括：電子天平；篩網振動器，振幅1mm，頻率1400r/min；篩網，網孔為45目和100目的標準篩；接收底盤及蓋子；測定步驟：將網篩疊放在篩網振動器上，底部防止階段後底盤，將篩子按照100目至40目的順序由上自下疊放，用250ml的玻璃燒杯稱取100g試樣，精確值0.01g。將試樣倒入頂部的篩子，加蓋並開動篩網振動器震動10min，然後將篩網小心取出，分別稱量100目篩網、40目篩網及接收底盤上的實驗的質量，測定過程避免空氣流動；測定結果參見表2。2)吸鹽水倍數測定：在1升的量杯中，倒入800mL的生理鹽水；準確稱取1±0.005g高分子,裝入尼龍袋；將尼龍袋浸泡於生理鹽水中，放入時將尼龍袋抖動10次，開口向上從底部浸泡約13cm(當多個尼龍袋同時浸泡時，注意相互之間不接觸)；60min後將尼龍袋取出，開口向上垂直放置進行10min滴水，後稱取此時總重W1；用未加入樣品的尼龍袋進行空白實驗，稱取尼龍袋溼重W2。以上步驟進行3次，取平均值作為測試結果，精確至一位小數。吸收倍數g/g＝(W1-W2)/S註：S：試樣重；計算結果參見表2。3)吸純水倍數測定：在1升的燒杯中，加入1000ml的去離子水(控制溫度在28℃)；準確稱取1.0g產品，加入水中，同時開始計時，60min後倒出到過濾網上，靜置10min滴水，稱取總重W1，然後衝洗乾淨過濾網，稱取溼重W2；以上步驟重複進行3次，取 平均值作為測試結果，精確至一位小數；去離子水吸收量＝(W1-W2)/S註：試樣重；計算結果參見表2。4)保鹽水量測定：將完成吸收倍數測試後的裝有吸水後高分子的尼龍袋，袋口折3次；放入離心脫水機中，以1600rpm脫水90s後,稱其重量A；用未加入樣品的尼龍袋進行空白實驗，稱取尼龍袋脫水後的重量；以上步驟進行3次，取平均值作為測試結果，精確至一位小數。保水量g/g＝(A-B)/S；註：A:尼龍袋的凝膠體重量；B:尼龍袋脫水後的重量；S:試樣重；結果參見表2。5)吸鹽水速度吸鹽水速度:在100mL燒杯中，裝入生理鹽水50.0g(控制溫度在28℃)；準確稱取2.00g，一次性快速投入鹽水中，同時用秒表開始計時，注意觀測其吸收情況，以燒杯中鹽水吸收完作為終點，記錄其時間(s)；以上步驟進行3次，確認誤差在5s內，取平均值作為測試結果；結果參見表2。6)吸純水速度吸純水速度：在100mL燒杯中，裝入去離子水100.0g(控制溫度在28℃)；準確稱取1.00g，一次性快速投入其中，同時用秒表開始計時,注意觀測燒杯中鹽水吸收情況，以鹽水吸收完作為終點，記錄其時間(s)；以上步驟進行3次，確認誤差在5s內，取平均值作為測試結果；結果參見表2。7)加壓吸收量稱取約0.20g的SAP樣品(記為S)，裝入AAP杯中，儘量保證樣品均勻分布；將砝碼裝入塑料圓筒中，然後稱重(W1)；把過濾盤置於培養皿中心處，加入適量0.9％wt生理鹽水；將AAP杯成套器具放在過濾盤上，計時60min；吸水結束後，將AAP杯傾斜45°，從培養皿中取出；稱重(W2)；加壓吸收量＝(W2-W1)/S,測 試三個樣品的平均值；結果參見表2。8)吸純水倍數在1升的燒杯中，加入1000ml的去離子水(控制溫度在28℃)；準確稱取1.0g產品，加入水中，同時開始計時，60min後倒出到過濾網上，靜置10min滴水，稱取總重W1，然後衝洗乾淨過濾網，稱取溼重W2；以上步驟重複進行3次，取平均值作為測試結果，精確至一位小數；去離子水吸收量＝(W1-W2)/S註：試樣重；結果參見表2。表2上述實施方式僅為本發明的優選實施方式，不能以此來限定本發明保護的範圍，本領域的技術人員在本發明的基礎上所做的任何非實質性的變化及替換均屬於本發明所要求保護的範圍。當前第1頁1 2 3