聚合物電解質膜和包括該聚合物電解質膜的膜-電極組件的製作方法

2024-04-16 05:27:05

1.本公開涉及一種聚合物電解質膜和包括所述聚合物電解質膜的膜-電極組件，更具體地，涉及一種聚合物電解質膜，其具有優異的機械性能而在如離子電導率的性能方面不劣化，由此可以保證製造具有溼/幹循環為30,000次以上的高耐久性的膜-電極組件，所述溼/幹循環根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量；和包括所述聚合物電解質膜的膜-電極組件。


背景技術：

2.聚合物電解質膜燃料電池(pemfc)被配置為利用其中各自包括膜-電極組件(mea)和隔膜(也稱為雙極板)的單元電池堆疊的結構來發電，由於其高能源效率和環境友好的特性，而作為能夠替代化石燃料的下一代能源受到關注。
3.膜-電極組件通常包括陽極(也稱為燃料電極)、陰極(也稱為空氣電極)和它們之間的聚合物電解質膜(pem)。
4.當燃料如氫氣被供應至陽極時，由於氫氣的氧化反應，在陽極處產生氫離子(h
+
)和電子(e-)。產生的氫離子通過聚合物電解質膜(pem)轉移至陰極，產生的電子通過外部電路轉移至陰極。供應至陰極的空氣中的氧與氫離子和電子結合，並且由於還原而生成水。
5.為了實現聚合物電解質膜燃料電池的商業使用，還有許多需要解決的技術問題。本質上須實現聚合物電解質膜燃料電池的高性能、長壽命和成本降低。對其產生最大影響的要素是膜-電極組件，並且聚合物電解質膜是對膜-電極組件的性能和成本價格產生最大影響的核心因素之一。
6.特別地，對於應用於運輸用燃料電池的膜-電極組件，最重要的是確保膜-電極組件的長時間操作的機械耐久性。通常，膜-電極組件的機械耐久性主要取決於在燃料電池的驅動過程中反覆膨脹和收縮的聚合物電解質膜的耐久性。
7.為了提高聚合物電解質膜的機械耐久性，已經提出一種通過用離聚物分散液浸漬多孔載體而製造的增強複合膜型聚合物電解質膜。然而，隨著多孔載體的厚度增加，聚合物電解質膜的電性能如離子電導率劣化(即，其離子電導率降低)，由此，不能無限制地增加多孔載體的厚度。因此，已知由於機械耐久性和離子電導率之間的這種權衡，通過調節多孔載體的厚度來改善聚合物電解質膜的機械耐久性存在限制。
8.同時，膜-電極組件的機械耐久性通常根據nedo方案的加速耐久性試驗方法通過測量溼/幹循環次數來評價，其中，這種評價需要長時間(50天以上)。此外，為了評價膜-電極組件的耐久性，必須製造膜-電極組件樣品，因此，(i)製造用於耐久性評價的膜-電極組件樣品需要花費大量時間，並且(ii)為了形成電極而使用貴金屬，因此，製造膜-電極組件樣品的成本太高。


技術實現要素：

9.技術問題
10.因此，本公開涉及一種能夠防止由於上述相關技術的限制和缺點引起的問題的聚合物電解質膜和包括所述聚合物電解質膜的膜-電極組件。
11.本公開的一個目的是提供一種聚合物電解質膜，其具有優異的機械性能而在如離子電導率的性能方面不劣化，從而可以保證製造具有溼/幹循環為30,000次以上的高耐久性的膜-電極組件，所述溼/幹循環根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量。
12.本公開的另一目的是提供一種包括聚合物電解質膜的膜-電極組件，所述聚合物電解質膜具有優異的機械性能而在如離子電導率的性能方面不劣化，由此，所述膜-電極組件具有溼/幹循環為30,000次以上的高耐久性，所述溼/幹循環根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量。
13.除了本公開的上述目的之外，本公開的其它特徵和優勢將在下文中描述，或者本公開所屬領域的技術人員將從下面的描中清楚地理解。
14.技術方案
15.根據本公開的一個方面，提供一種包括複合層的聚合物電解質膜，其中，所述複合層包括具有多個孔隙的多孔載體和填充所述孔隙的離聚物，其中，所述聚合物電解質膜的穿刺初始應變(is)與聚合物電解質膜的穿刺最終應變(fs)的比例(is/fs)為0.4至1.0。
16.所述聚合物電解質膜在80℃和50％rh的條件下的面內離子電導率(in-plane ionic conductivity)可以為0.03s/cm至0.1s/cm，通面離子電導率(through-plane ionic conductivity)可以為0.03s/cm至0.1s/cm。
17.所述聚合物電解質膜的穿刺初始應變(is)可以為1％至6％，穿刺最終應變(fs)可以為2％至8％。
18.所述複合層可以具有第一表面和與所述第一表面相對的第二表面，所述聚合物電解質膜還可以包括：設置在所述第一表面上的第一純層，該第一純層包含第一離聚物；和設置在所述第二表面上的第二純層，該第二純層包含第二離聚物，並且所述複合層的厚度可以為所述聚合物電解質膜的厚度的30％至80％。
19.所述聚合物電解質膜的厚度可以為10μm至50μm。
20.所述複合層中的至少一部分離聚物可以與所述第一離聚物和所述第二離聚物中的至少一個相同。
21.所述多孔載體可以包括具有所述第一表面的第一多孔子載體和具有所述第二表面的第二多孔子載體，所述第一多孔子載體可以具有第一多孔隙，該第一孔隙填充有與所述第一離聚物相同的離聚物，所述第二多孔子載體可以具有第二多孔隙，該第二孔隙的與所述第一多孔子載體相鄰的部分可以填充有與所述第一離聚物相同的離聚物，並且該第二孔隙的與所述第二純層相鄰的剩餘部分可以填充有與所述第二離聚物相同的離聚物。
22.所述第一多孔子載體和所述第二多孔子載體可以彼此接觸。
23.所述多孔載體可以包括：具有所述第一表面的第一多孔子載體；具有所述第二表面的第二多孔子載體；和設置在所述第一多孔子載體和所述第二多孔子載體之間的至少一個第三多孔子載體，並且所述第一多孔子載體、所述第二多孔子載體和所述第三多孔子載體可以彼此接觸。
24.所述第一離聚物可以與所述第二離聚物相同。
25.根據本公開的另一方面，提供一種膜-電極組件，包括陽極、陰極和聚合物電解質
膜，所述聚合物電解質膜設置在所述陽極和所述陰極之間。
26.提供以上對本公開的概括性描述僅用於說明或描述本公開內容，並不限制本公開的權利範圍。
27.有益效果
28.根據本公開，可以提供一種具有優異的機械耐久性和離子電導率，同時克服了在聚合物電解質膜的機械耐久性與離子電導率之間存在折衷的工業偏見的聚合物電解質膜。
29.特別地，根據本公開的聚合物電解質膜具有優異的機械耐久性，使得聚合物電解質膜的刺穿初始應變is與聚合物電解質膜的刺穿最終應變fs的比例(以下稱為「is/fs比」)為0.4至1.0，由此，可以保證製造具有根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量的30,000次溼/幹循環以上的高耐久性的膜-電極組件。此外，所述聚合物電解質膜表現出優異的性能，使得即使該聚合物電解質膜具有這樣優異的機械耐久性，其在80℃和50％rh的條件下的面內離子電導率和通面離子電導率也為0.03s/cm至0.1s/cm。
30.另外，根據本公開，已經發現，通常根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量的膜-電極組件的機械耐久性與聚合物電解質膜的is/fs比直接相關。因此，在聚合物電解質膜的製造步驟中，測量聚合物電解質膜的is/fs比，由此，可以在沒有實際製造膜-電極組件的情況下容易地預測使用所述聚合物電解質膜製造的膜-電極組件的機械耐久性，因此，可以顯著減少膜-電極組件和燃料電池的研究和開發所需要的時間和成本。
附圖說明
31.附圖幫助理解本公開並且構成本說明書的一部分，附圖與本公開的詳細描述一起說明本公開的原理。
32.圖1是根據本公開的一個實施方案的聚合物電解質膜的剖視圖。
具體實施方式
33.下文中，將參照附圖詳細地描述本公開的實施方案。
34.圖1是根據本公開的一個實施方案的聚合物電解質膜100的剖視圖。
35.如圖1中所示，根據本公開的聚合物電解質膜100包括複合層110，該複合層110包括具有多個孔隙的多孔載體10和填充所述孔隙的離聚物21和離聚物22。
36.多孔載體10可以包含具有高的耐熱性和耐化學分解性的全氟化聚合物(例如，聚四氟乙烯(ptfe)或聚四氟乙烯與cf2＝cfc
nf2n+1
(n是1至5的實數)或cf2＝cfo-(cf2cf(cf3)o)
mcnf2n+1
(m是0至15的實數，n是1至15的實數)的共聚物)。作為非排他性實例，可以使用作為市售固體的膨脹聚四氟乙烯膜(e-ptfe膜)作為多孔載體10。
37.或者，多孔載體10可以是由烴類聚合物製成的非織造網。例如，多孔載體10可以是其中平均直徑為40nm至5000nm的納米纖維無規排列的納米網。所述烴類聚合物可以是具有優異的耐化學性並且在高溼度環境中沒有因水分而變形的風險的聚合物，如脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚環氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基丁烯、聚氨酯、聚苯並惡唑、聚苯並咪唑、聚醯胺醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、它們中的兩種或更多種的共聚物、或它們中的兩種或多
種的混合物。具體地，聚醯亞胺是用於形成多孔載體10的優選的候選材料之一，因為聚醯亞胺具有優異的耐熱性、耐化學性和尺寸穩定性。
38.多孔載體10的孔隙率可以為45％以上，優選地為50％以上，更優選地為60％至90％。如果多孔載體10的孔隙率小於45％，則多孔載體10中的離聚物的量太少，從而聚合物電解質膜100的離子電導率降低。另一方面，如果多孔載體10的孔隙率大於90％，則多孔載體的固有增強功能不能實現，並且多孔載體的尺寸穩定性會降低，因此，不能順利進行後續工藝。
39.離聚物21和離聚物22各自是具有陽離子交換基團的陽離子導體或具有陰離子交換基團的陰離子導體。
40.所述陽離子導體可以是包含選自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基、氟化磺酸基和它們的衍生物中的至少一種陽離子交換基團的氟類聚合物。例如，所述陽離子導體可以是，但不限於，四氟乙烯與氟乙烯基醚的共聚物，包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)和磺酸基團，脫氟聚醚酮硫化物，或它們中的兩種或更多種的混合物。
41.或者，所述陽離子導體可以是包含選自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基、氟化磺酸基和它們的衍生物中的至少一種陽離子交換基團的烴類聚合物。例如，所述陽離子導體可以是，但不限於，磺化聚醯亞胺(s-pi)、磺化聚芳醚碸(s-paes)、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化聚苯並咪唑(spbi)、磺化聚碸(s-psu)、磺化聚苯乙烯(s-ps)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮、磺化聚亞苯基碸、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚碸、磺化聚苯硫醚碸腈、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚腈、磺化聚芳醚醚腈、磺化聚芳醚碸酮和它們中的兩種或更多種的混合物。
42.所述陰離子導體是能夠傳遞陰離子的聚合物。通常可以使用摻雜有金屬氫氧化物的聚合物作為陰離子導體。具體地，可以使用摻雜有金屬氫氧化物的聚(醚碸)、聚苯乙烯、乙烯基類聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯並咪唑)或聚(乙二醇)作為陰離子導體。
43.根據本公開的聚合物電解質膜100具有150n/mm以上(例如，170n/mm至320n/mm)的md撕裂強度和150n/mm以上(例如，160n/mm至320n/mm)的td撕裂強度
44.本說明書中使用的術語「md」和「td」分別表示「縱向」和「橫向」。「縱向」是當製造時聚合物電解質膜100移動的方向，「橫向」是與「縱向」垂直的方向。
45.在本公開中，聚合物電解質膜100的「撕裂強度」如下測量。
46.[撕裂強度]
[0047]
取50mm
×
50mm的樣品，並根據astm d624使用萬能試驗機(utm)(instron 5966)在下面的條件下測量直至樣品被撕裂施加至樣品的最大力。
[0048]-溫度：23
±
2℃
[0049]-相對溼度：50
±
5％
[0050]-試驗速度：500
±
50mm/min
[0051]
隨後，使用下面的公式1計算樣品的撕裂強度。
[0052]
[公式1]：ts＝f/d
[0053]
其中，ts表示樣品的撕裂強度(n/mm)，f表示施加至樣品的最大力(n)，並且d表示中值厚度(median thickness)(mm)，其是在樣品的中心部分的三個點處測量的樣品的厚度
的算術平均值。
[0054]
以與上述相同的方式，得到五個樣品的撕裂強度，並計算其算術平均值，由此得到聚合物電解質膜100的撕裂強度。
[0055]
即使聚合物電解質膜100具有上述特定範圍的md撕裂強度和td撕裂強度，使用這種聚合物電解質膜100根據常規方法製造的膜-電極組件也不總是滿足工業所需要的高耐久性(即，根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量的溼/幹循環＞30,000次)。換言之，150n/mm以上的md撕裂強度和150n/mm以上的td撕裂強度是滿足30,000次溼/幹循環以上的必要條件，而不是其充分條件。
[0056]
儘管聚合物電解質膜100的md撕裂強度為150n/mm以上並且td撕裂強度為150n/mm以上，因此，需要實際製造膜-電極組件樣品並且根據nedo方案的加速耐久性試驗進行耐久性試驗，以便檢查使用所述聚合物電解質膜根據常規方法製造的膜-電極組件是否具有足夠的耐性。這需要大量時間並導致成本增加。
[0057]
根據本公開，已經發現，當md撕裂強度為150n/mm以上並且td撕裂強度為150n/mm以上的聚合物電解質膜100的is/fs比(即，穿刺初始應變is與穿刺最終應變fs的比例)為0.4至1.0時，使用這種聚合物電解質膜根據常規方法製造的膜-電極組件始終滿足溼/幹循環為30,000次以上。因此，根據本公開，通過測量聚合物電解質膜的is/fs比，可以在不實際製造膜-電極組件的情況下，檢查待使用所述聚合物電解質膜製造的膜-電極組件是否滿足工業所需要的機械耐久性。因此，可以選擇減少膜-電極組件和燃料電池的研究和開發所需要的時間和成本。
[0058]
在本公開中，聚合物電解質膜100的「穿刺初始應變is」和「穿刺最終應變fs」如下測量。
[0059]
[穿刺初始應變和穿刺最終應變]
[0060]
取50mm
×
50mm的樣品，並且使用萬能試驗機(utm)(instron 5966)測量樣品的耐刺穿性。根據astm f1342使用由instron company提供的用於擊穿試驗的夾具(樣品架和探針)作為重複穿刺的配件。具體地，將樣品固定在支架上(從基面至樣品的距離：100mm)之後，使用探針在下面的條件下重複進行穿刺(負載：10n)，並且測量由於每次穿刺而縮短的距離(即，「位移」)。此時，將0.2n的負載下的位移視為零點。
[0061]-溫度：23
±
2℃
[0062]-相對溼度：50
±
5％
[0063]-模式：壓縮模式
[0064]-循環周期：20次
[0065]-試驗速度：100mm/min
[0066]
使用探針重複進行兩次穿刺(負載：10n)時的應變(即，「穿刺初始應變is」)和使用探針重複進行20次穿刺(負載：10n)時的應變(即，「穿刺最終應變fs」)分別通過下面的公式2和公式3計算。
[0067]
[公式2]：is(％)＝[(d
2-d1)/d1]
×
100
[0068]
[公式3]：fs(％)＝[(d
20-d1)/d1]
×
100
[0069]
其中，is表示穿刺初始應變，fs表示穿刺最終應變，d1表示由於第一次穿刺引起的位移(mm)，d2表示由於第二次穿刺引起的位移(mm)，d
20
表示由於第二十次穿刺引起的位移
(mm)。
[0070]
根據本公開的聚合物電解質膜100的is/fs比為0.4至1.0，因此，可以保證製造溼/幹循環為30,000次以上的高耐久性的膜-電極組件，所述溼/幹循環根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量。
[0071]
在本公開的實施方案中，聚合物電解質膜100可以具有1％至6％的穿刺初始應變is和2％至8％的穿刺最終應變fs。
[0072]
根據本公開，在80℃和50％rh的條件下，聚合物電解質膜100的面內離子電導率可以為0.03s/cm至0.1s/cm，更具體地為0.040s/cm至0.1s/cm，還更具體地為0.040s/cm至0.050s/cm，並且通面離子電導率可以為0.03s/cm至0.1s/cm，更具體地為0.038s/cm至0.1s/cm，還更具體地為0.038s/cm至0.045s/cm(根據本公開的聚合物電解質膜100在具有優異的機械性能的同時具有高離子電導率的詳細原因將在下面描述)。
[0073]
因此，根據本公開的實施方案的聚合物電解質膜100具有優異的機械性能(即，is/fs比為0.4至1.0)而沒有諸如離子電導率的性能劣化，由此可以保證製造在具有30,000次溼/幹循環以上的高耐久性的同時具有優異的電氣性能的膜-電極組件。
[0074]
在本公開中，使用下面的方法測量聚合物電解質膜100的面內離子電導率和通面離子電導率。
[0075]
[面內離子電導率]
[0076]
使用磁懸浮天平裝置(bell japan company)在80℃和50％rh下測量聚合物電解質膜100的面內離子電導率。
[0077]
[通面離子電導率]
[0078]
使用通面膜試驗系統(scribner associates，mts 740)根據恆流四端法測量聚合物電解質膜100的通面離子電導率。具體地，在80℃和50％rh的條件下在對樣品的兩側施加交流電的同時測量樣品(10mm
×
30mm)中產生的交流電位差，以得到膜電阻r(ω)。隨後，使用下面的公式4計算聚合物電解質膜100的通面離子電導率。
[0079]
[公式4]：σ＝l/[r
×
a]
[0080]
(其中，σ表示通面離子電導率(s/cm)，l表示電極間的距離(cm)，r表示膜電阻(ω)，a表示膜的有效面積(cm2)。)
[0081]
如圖1中所示，根據本公開的實施方案，複合層110可以具有第一表面和與第一表面相對的第二表面，並且聚合物電解質膜100還可以包括設置在第一表面上的第一純層120，和設置在第二表面上的第二純層130。
[0082]
第一純層120可以包含第一離聚物21，第二純層130可以包含第二離聚物22。
[0083]
複合層110中的至少一部分離聚物可以與第一純層120的第一離聚物21以及第二純層130的第二離聚物22中的至少一種相同。
[0084]
在本公開的實施方案中，聚合物電解質膜100的厚度t
total
可以為10μm至50μm，並且複合層110的厚度tc可以為聚合物電解質膜100的厚度t
total
的30％至80％，更優選地35％至75％，還更優選地40％至70％。
[0085]
即，在本公開的實施方案中，複合層110的厚度tc為聚合物電解質膜100的厚度t
total
的30％以上，更優選地35％以上，還更優選地40％以上，由此，聚合物電解質膜100可以具有優異的機械性能(即，is/fs比為0.4至1.0)，使得可以保證製造具有30,000次溼/幹循
環以上的高耐久性的膜-電極組件。
[0086]
相反，如果複合層110的厚度tc超過聚合物電解質膜100的厚度t
total
的80％(即，第一純層120和第二純層130各自相對太薄)，則聚合物電解質膜100難以具有本公開的範圍內的這種高離子電導率。
[0087]
如圖1中所示，根據本公開的實施方案的多孔載體10包括第一多孔子載體11和第二多孔子載體12。
[0088]
第一多孔子載體11具有複合層110的第一表面。即，第一多孔子載體11的一個表面構成複合層110的第一表面。類似地，第二多孔子載體12具有複合層110的第二表面。即，第二多孔子載體12的一個表面構成複合層110的第二表面。
[0089]
第一多孔子載體11和第二多孔子載體12可以是相同種類的載體或不同種類的載體。例如，第一多孔子載體11和第二多孔子載體12都可以為e-ptfe膜，或第一多孔子載體11和第二多孔子載體12都可以為非織造網。當第一多孔子載體11和第二多孔子載體12均為e-ptfe膜時，所述子載體可以堆疊，使得其擴展方向彼此垂直。
[0090]
如圖1中所示，第一多孔子載體11和第二多孔子載體12可以彼此接觸。由於第一多孔子載體11和第二多孔子載體12彼此緊密接觸，因此，除非子載體是可以彼此區分的不同種類的多孔載體，否則不能目測檢查它們之間的界面。即，多孔載體10可以是表觀單一多孔載體。
[0091]
與由具有與多孔載體10相同厚度的實際的單一多孔載體增強的聚合物電解質膜(即，能夠提供與多孔載體10相同或相似的機械性能)相比，根據本公開的實施方案的具有第一多孔子載體11和第二多孔子載體12的聚合物電解質膜100在數個方面提供許多優點。例如，根據本公開的實施方案，與用離聚物浸漬具有與多孔載體10相同厚度的實際的單一多孔載體的情況相比，(i)在離聚物浸漬過程中，直接接觸離聚物的多孔載體10的表面積大，由此，通過離聚物溶液或分散液對多孔載體10的潤溼更好地進行，因此，可以使由於使用載體引起的聚合物電解質膜100的離子電導率劣化最小化(即，載體10的孔隙中的空氣被更好地排出並且空的空間充滿離聚物，由此防止不利地影響最終聚合物電解質膜100中的離子電導率的微氣泡剩餘，因此，在載體10的通面方向上良好地形成為氫離子提供移動路徑的水通道)，並且(ii)能夠吸收聚合物電解質膜100的變形的區域增加，因此，可以進一步降低聚合物電解質膜100的穿刺應變(即，可以改善耐穿刺性)。
[0092]
因此，根據本公開的實施方案的具有第一多孔子載體11和第二多孔子載體12的聚合物電解質膜100可以具有優異的機械性能，而如離子電導率的性能沒有下降。
[0093]
此外，在本公開的實施方案中，第一多孔子載體11和第二多孔子載體12各自的md拉伸伸長率與td拉伸伸長率的比例(以下稱為「md/td拉伸伸長率比」)可以為0.9至1.5，更具體地為1至1.3。即，在本公開的實施方案中，可以使用具有在上述範圍內的md/td拉伸伸長率比的高度各向同性的載體作為各個第一多孔子載體11和第二多孔子載體12，從而可以製造具有優異的機械性能(即，is/fs比為0.4至1.0)的聚合物電解質膜100，使得可以保證製造具有30,000次溼/幹循環以上的高耐久性的膜-電極組件。
[0094]
第一多孔子載體11可以具有多個第一孔隙，其中，所述第一孔隙可以填充有與第一純層120的第一離聚物21相同的離聚物。
[0095]
第二多孔子載體12可以具有多個第二孔隙，其中，所述第二孔隙的與第一多孔子
載體11相鄰的部分可以填充有與第一純層120的第一離聚物21相同的離聚物，並且所述第二孔隙的與第二純層130相鄰的剩餘部分可以填充有與第二純層130的第二離聚物22相同的離聚物。
[0096]
即，在本公開的實施方案中，由於第二多孔子載體12中存在第一離聚物21與第二離聚物22之間的界面(即，由於第二多孔子載體12中存在的第一離聚物21充當錨)，因此，(i)可以確保第一多孔子載體11與第二多孔子載體12之間的強粘合力，該粘合力不小於通過粘合劑和/或熱壓接合的多孔載體的堆疊結構的粘合力，並且(ii)可以防止當載體通過粘合劑和/或熱壓彼此接合時可能引起的離子電導率劣化。因此，根據本公開的實施方案的聚合物電解質膜100可以具有優異的機械性能而如離子電導率的性能不降低。
[0097]
第一離聚物21可以與第二離聚物22相同或不同。
[0098]
下文中，將詳細描述圖1中所示的製造根據本公開的實施方案的聚合物電解質膜100的方法。
[0099]
根據本公開的實施方案的方法包括：(i)將包含第一離聚物21的第一離聚物分散液流延到玻璃板上的步驟；(ii)將乾燥狀態的第一多孔子載體11放置在第一離聚物分散液上，使得第一多孔子載體11變為完全溼潤狀態的步驟；(iii)在第一多孔子載體11變為完全溼潤狀態之後立即將乾燥狀態的第二多孔子載體12加到第一多孔子載體11上，使得第一多孔子載體11和第二多孔子載體12彼此接觸的步驟；(iv)將包含第二離聚物22的第二離聚物分散液塗布至第二多孔子載體12，使得第二多孔子載體12變為完全溼潤狀態的步驟；和(v)將溼潤狀態的第一多孔子載體11和第二多孔子載體12乾燥的步驟。
[0100]
可以在第一多孔子載體用第一離聚物分散液保持在完全潤溼的狀態的同時將第二多孔子載體12加到第一多孔子載體11上，由此，第二多孔子載體12的一部分第二孔隙可以填充有第一離聚物分散液。因此，如前面所述，存在於第二多孔子載體12的一部分第二孔隙中的第一離聚物21充當錨，從而可以確保第一多孔子載體11與第二多孔子載體12之間的強粘合力，並且可以顯著改善聚合物電解質膜100的機械性能。
[0101]
此外，根據本公開，可以在不使用單獨的粘合劑和/或熱壓工藝的情況下得到第一多孔子載體11與第二多孔子載體12之間的高粘合力，因此，可以防止當通過粘合劑和/或熱壓將載體彼此接合時可能引起的離子電導率劣化。因此，根據本公開的實施方案的聚合物電解質膜100可以具有優異的機械性能而如離子電導率的性能不降低。
[0102]
即，根據本公開的聚合物電解質膜100與通過製造兩個或更多個聚合物電解質膜並通過粘合劑和/或熱壓將它們彼此接合而製造的堆疊型聚合物電解質膜的區別在於，在第一多孔子載體11和第二多孔子載體12之間不包括僅由離聚物形成的純層。與本公開不同，在堆疊型聚合物電解質膜中，(i)如前面所述，不可避免地引起由於粘合劑和/或熱壓引起的離子電導率劣化，並且(ii)在多孔載體之間存在僅由離聚物製成的純層，由此，對氫氣移動的阻力相對降低，因此，由於相對高的氫氣滲透而顯著降低化學耐久性。
[0103]
如前面所述，第一多孔子載體11和第二多孔子載體12可以是相同種類的載體或不同種類的載體。例如，第一多孔子載體11和第二多孔子載體12都可以為e-ptfe膜，或第一多孔子載體11和第二多孔子載體12都可以為非織造網。
[0104]
如前面所述，在本公開的實施方案中，第一多孔子載體11和第二多孔子載體12各自是md/td拉伸伸長率比為0.9至1.5，更具體地為1至1.3的相對高度各向同性的載體。
[0105]
然而，對於可用作根據本公開的各個第一多孔子載體11和第二多孔子載體12的e-ptfe膜，其在膨脹方向(即，md)上的機械性能與其在垂直於膨脹方向的方向(即，td)上的機械性能之間存在一些差異(即，md/td拉伸伸長率比可以略低於1或略高於1)。因此，當第一多孔子載體11和第二多孔子載體12均為e-ptfe膜時，可以將第二多孔子載體12加到第一多孔子載體11上，使得其膨脹方向彼此垂直，從而可以進一步提高多孔載體10的總各向同性，因此，可以進一步改善聚合物電解質膜100的機械性能。
[0106]
將包含第二離聚物22的第二離聚物分散液塗布到第二多孔子載體12上使得第二多孔子載體12變為完全溼潤狀態的步驟可以包括：(i)當第一離聚物21和第二離聚物22彼此相同時，在將第二多孔子載體12加到第一多孔子載體11上之後，將第一多孔子載體11和第二多孔子載體12浸漬在第二離聚物分散液中的步驟，或(ii)使用如棒塗、逗號塗、狹縫模塗、絲網印刷、噴塗、刮刀塗等的方法將第二離聚物分散液塗布至第二多孔子載體12的暴露表面的步驟。
[0107]
第一離聚物分散液和第二離聚物分散液各自可以是其中第一離聚物21或第二離聚物22分散在水、親水性溶劑、有機溶劑或它們中的兩種或更多種的混合溶劑中的分散液。
[0108]
所述親水性溶劑可以具有選自醇、異丙醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸鹽、羧酸、醚和醯胺中的有至少一種官能團，它們各自包括直鏈或支鏈的具有1至12的範圍內的碳數的飽和或不飽和烴作為其主鏈。它們各自可以包括脂環或芳環化合物作為其主鏈的至少一部分。
[0109]
所述有機溶劑可以為n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四氫呋喃或它們中的兩種或更多種的混合物。
[0110]
為了用離聚物21和離聚物22完全填充第一多孔子載體11和第二多孔子載體12的孔隙，可以適當地調節各種因素，如溫度和時間。例如，可以適當地確定第一多孔子載體11和第二多孔子載體12的厚度、第一離聚物分散液和第二離聚物分散液的濃度以及溶劑或分散介質的種類中的至少一個。
[0111]
在將第一多孔子載體11和第二多孔子載體12乾燥的步驟中，可以在60℃至150℃下進行第一乾燥15分鐘至1小時，並且可以在150℃至190℃下進行第二乾燥3分鐘至1小時。具體地，第一乾燥可以在60℃至120℃下進行15分鐘至1小時，並且第二乾燥可以在170℃至190℃下進行3分鐘至1小時。如果第一乾燥溫度低於60℃或者第一乾燥時間小於15分鐘，則溶劑/分散介質不能第一排出，從而無法得到高緻密膜。如果第二乾燥溫度大於190℃或者第二乾燥時間大於1小時，則離子交換基團(例如磺酸基)會被分解，從而膜的性能會劣化。
[0112]
儘管圖1中所示的聚合物電解質膜100僅包括兩個多孔子載體11和多孔子載體12，但是考慮到所需要的具體地物理性能，根據本公開的聚合物電解質膜100可以包括多於兩個的多孔子載體。
[0113]
在本公開的另一實施方案中，聚合物電解質膜100可以包括單個多孔載體10而不是多孔子載體11和多孔子載體12的多個，並且可以通過將離聚物分散液加入到溶劑中並使用共振聲波法將其混合來製備要填充單個多孔載體10的孔隙的離聚物分散液。由此製備的離聚物分散液具有高分散穩定性。
[0114]
可以對使用共振聲波法通過混合得到的混合物施加高壓，以便進一步增加離聚物分散液的分散穩定性。
[0115]
在本公開中，具有高分散穩定性的離聚物分散液是指由下面的公式5定義的粘度
比為1.7以下，並且由下面的公式6定義的剪應力比為1.5以下的離聚物分散液，其中，離聚物分散液的粘度和剪切應力使用流變儀在剪切速率從0.001s-1
增加至1000s-1
，然後從1000s-1
減少至0.001s-1
的同時測量。
[0116]
[公式5]：粘度比＝η2/η1[0117]
(其中，η1表示在剪切速率增加時測量的離聚物分散液在剪切速率為1s-1
時的第一粘度，η2表示在剪切速率降低時測量的離聚物分散液在剪切速率為1s-1
時的第二粘度。)
[0118]
[公式6]：剪應力比＝σ2/σ1[0119]
(其中，σ1表示第一剪切應力，其是在剪切速率增加時測量的剪切速率為1s-1
時的剪切應力，σ2表示第二剪切應力，其是在剪切速率降低時測量的剪切速率為1s-1
時的剪切應力。)
[0120]
具有足夠高的分散穩定性同時包含高含量的離聚物固體的離聚物分散液可以使聚合物電解質膜100中的離聚物的形態優化，從而可以改善聚合物電解質膜100的離子電導率。
[0121]
具體地，具有高分散穩定性的離聚物分散液具有優異的浸漬性能和小且均勻的粒徑。因此，當用離聚物分散液浸漬或塗布多孔載體10以形成增強複合膜型聚合物電解質膜100時，在通面方向和面內方向上良好地形成為氫離子提供移動路徑的水通道，由此，可以改善聚合物電解質膜100在面內方向和通面方向兩者上的離子電導性。
[0122]
因此，即使當使用足夠厚的單個多孔載體10，使得複合層110的厚度tc相當於聚合物電解質膜100的厚度t
total
的30％至80％時，通過使用根據本公開的高分散穩定性的離聚物分散液，可以抵消由於使用厚的單個多孔載體10而導致的離子電導率劣化。因此，通過所述實施方案得到的聚合物電解質膜100可以憑藉厚的單個多孔載體10而具有優異的機械耐久性(即，is/fs比為0.4至1.0)，並且可以憑藉具有高分散穩定性的離聚物分散液而具有優異的離子電導率(即，在80℃和50％rh的條件下，面內離子電導率和通面離子電導率為0.03s/cm至0.1s/cm)。
[0123]
當然，所述具有高分散穩定性的離聚物分散液也可以優選地應用於具有多個多孔子載體11和多孔子載體12的聚合物電解質膜100。
[0124]
根據本公開的膜-電極組件包括：陽極、陰極和位於所述陽極與所述陰極之間的聚合物電解質膜100。除了使用根據本公開的聚合物電解質膜100作為聚合物電解質膜之外，所述膜-電極組件與常規用於燃料電池的膜-電極組件相同，因此，本說明書中將省略其詳細描述。
[0125]
下文中，將參照附圖詳細描述本公開的實施例，使得本公開所屬領域的普通技術人員可以容易地實施本公開的實施例。然而，本公開可以以各種不同的形式來實現，並且不限於本文中描述的實施例。
[0126]
[製造例：製造聚合物電解質膜]
[0127]
(實施例1)
[0128]
用包含20重量％的當量(ew)為700g/eq的高度氟化聚合物的第一離聚物分散液(「使用共振聲波法混合+高壓分散」，粘度比：1.31，剪切應力比：1.08)潤溼第一多孔子載體(e-ptfe，孔徑：o.10μm至0.2μm，厚度：8μm，md/td拉伸伸長率比：1.3)。
[0129]
將第二多孔子載體(e-ptfe，孔徑：0.10μm至0.2μm，厚度：8μm，md/td拉伸伸長率
比：1.3)加到潤溼狀態的第一多孔子載體上，使得它們的延伸方向交叉。
[0130]
將包含20重量％的當量(ew)為700g/eq的高度氟化聚合物的第二離聚物分散液(「使用共振聲波法混合+高壓分散」，粘度比：1.31，剪切應力比：1.08)另外塗布至加到第一多孔子載體上的第二多孔子載體。
[0131]
隨後，將第一多孔子載體和第二多孔子載體在60℃下乾燥1小時，然後進一步在150℃下乾燥30分鐘，以製造厚度t
total
為20μm的聚合物電解質膜。複合層的厚度tc是聚合物電解質膜的厚度t
total
的40％。
[0132]
(實施例2)
[0133]
用包含20重量％的當量(ew)為700g/eq的高度氟化聚合物的第一離聚物分散液(「使用共振聲波法混合+高壓分散」，粘度比：1.36，剪切應力比：1.06)潤溼第一多孔子載體(e-ptfe，孔徑：0.10μm至0.2μm，厚度：8μm，md/td拉伸伸長率比：1.2)。
[0134]
將第二多孔子載體(e-ptfe，孔徑：0.10μm至0.2μm，厚度：8μm，md/td拉伸伸長率比：1.2)加到潤溼狀態的第一多孔子載體上，使得它們的延伸方向彼此交叉。此時，將第一多孔子載體和第二多孔子載體堆疊，使得第一多孔子載體的延伸方向和第二多孔子載體的延伸方向彼此垂直。
[0135]
將包含20重量％的當量(ew)為700g/eq的高度氟化聚合物的第二離聚物分散液(「使用共振聲波法混合+高壓分散」，粘度比：1.36，剪切應力比：1.06)另外塗布至加到第一多孔子載體上的第二多孔子載體。
[0136]
隨後，將第一多孔子載體和第二多孔子載體在60℃下乾燥1小時，然後進一步在150℃下乾燥30分鐘，以製造厚度t
total
為20μm的聚合物電解質膜。複合層的厚度tc是聚合物電解質膜的厚度t
total
的40％。
[0137]
(比較例1)
[0138]
用包含20重量％的當量(ew)為700g/eq的高度氟化聚合物的第一離聚物分散液(「使用共振聲波法混合+高壓分散」，粘度比：1.36，剪切應力比：1.08)潤溼多孔子載體(e-ptfe，孔徑：0.10μm至0.2μm，厚度：6μm，md/td拉伸伸長率比：1.4)。
[0139]
隨後，將包含20重量％的當量(ew)為700g/eq的高度氟化聚合物的第二離聚物分散液(「使用共振聲波法混合+高壓分散」，粘度比：1.31，剪切應力比：1.08)另外塗布至多孔子載體。
[0140]
隨後，將多孔子載體在60℃下乾燥1小時，然後進一步在150℃下乾燥30分鐘，以製造厚度t
total
為12μm的聚合物電解質膜。複合層的厚度tc是聚合物電解質膜的厚度t
total
的25％。
[0141]
[聚合物電解質膜的物理性能的測量]
[0142]
使用下面的方法測量根據上述實施例和比較例的各個聚合物電解質膜的is/fs比、面內離子電導率和通面離子電導率，結果示於下面表1中。
[0143]
*穿刺初始應變和穿刺最終應變的比例(is/fs比)
[0144]
取50mm
×
50mm的樣品，並且使用萬能試驗機(utm)(instron 5966)測量樣品的耐刺穿性。根據astm f1342使用由instron公司提供的用於擊穿試驗的夾具(樣品架和探針)作為重複穿刺的配件。具體地，將樣品固定在支架上(從基面至樣品的距離：100mm)之後，使用探針在下面的條件下重複進行穿刺(負載：10n)，並且測量由於每次穿刺引起的距離減小
(即，「位移」)。此時，將0.2n負載下的位移視為零點。
[0145]-溫度：23
±
2℃
[0146]-相對溼度：50
±
5％
[0147]-模式：壓縮模式
[0148]-循環周期：20次
[0149]-試驗速度：100mm/min
[0150]
使用探針重複進行兩次穿刺(負載：10n)時的應變(即，「穿刺初始應變is」)和使用探針重複進行20次穿刺(負載：10n)時的應變(即，「穿刺最終應變fs」)分別通過下面的公式2和公式3計算。
[0151]
[公式2]：is(％)＝[(d
2-d1)/d1]
×
100
[0152]
[公式3]：fs(％)＝[(d
20-d1)/d1]
×
100
[0153]
其中，is表示穿刺初始應變，fs表示穿刺最終應變，d1表示由於第一次穿刺而引起的位移(mm)，d2表示由於第二次穿刺而引起的位移(mm)，d
20
表示由於第二十次穿刺而引起的位移(mm)。
[0154]
is除以fs以計算is/fs比。
[0155]
*面內離子電導率
[0156]
使用磁懸浮天平裝置(bell japan company)在80℃和50％rh下測量聚合物電解質膜的面內離子電導率。
[0157]
*通面離子電導率
[0158]
使用通面膜試驗系統(scribner associates，mts740)根據恆流四端法測量聚合物電解質膜的通面離子電導率。具體地，在80℃和50％rh的條件下，在對樣品的兩側施加交流電的同時測量樣品(10mm
×
30mm)中產生的交流電位差，以得到膜電阻r(ω)。隨後，使用下面的公式4計算聚合物電解質膜的通面離子電導率。
[0159]
[公式4]：σ＝l/[r
×
a]
[0160]
(其中，σ表示通面離子電導率(s/cm)，l表示電極間的距離(cm)，r表示膜電阻(ω)，a表示膜的有效面積(cm2)。)
[0161]
[膜-電極組件(mea)的溼/幹循環的測量]
[0162]
使用聚合物電解質膜製造膜-電極組件(mea)，並且根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量膜-電極組件的溼/幹循環。具體地，在以800nml/min的流速向陽極和陰極注入氮氣的同時，重複分別由加溼(150％rh，2分鐘)和乾燥(0％rh，2分鐘)構成的溼/幹循環。使用線性掃描伏安法(lsv)每1000個循環測量mea的氫氣滲透(hydrogen crossover)。具體地，在80℃和100％rh下以200nml/min的流速將氫氣注入陽極並以200nml/min的流速將氮氣注入陰極的同時，以0.5mv/s的掃描速率掃描0.2v至0.5v部分以提取0.4v至0.5v部分的電流密度數據。進行數據的線性擬合以得到電壓為0的部分的電流密度值。當測量的氫氣滲透為初始氫氣滲透的10倍以上時，評價結束，並且將直至此時進行的循環數作為mea的溼/幹循環。例如，當完成總共15,000次循環後測量的氫氣滲透小於初始氫氣滲透的10倍，但是完成總共16,000次循環後測量的氫氣滲透為初始氫氣滲透的10倍以上時，mea的溼/幹循環為「15,000次循環以上」。
[0163]
[表1]
[0164][0165]
由上面的表1可以看出，其中複合層的厚度tc為聚合物電解質膜的厚度t
total
的25％並且多孔載體的md/td拉伸伸長率比為1.4的根據比較例1的聚合物電解質膜具有良好的離子電導率，但是表現出小於0.4的低md/td拉伸伸長率比(即，穿刺初始應變與穿刺最終應變的比例)。此外，使用根據比較例1的聚合物電解質膜製造的膜-電極組件(mea)表現出溼/幹循環為20,000次以下的低耐久性，所述溼/幹循環根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量。
[0166]
相比之下，其中複合層的厚度tc為聚合物電解質膜的厚度t
total
的40％、並且將md/td拉伸伸長率比各自為1.3以下的多孔子載體堆疊使得它們的延伸方向彼此垂直的根據實施例1和實施例2的各個聚合物電解質膜具有比根據比較例1的聚合物電解質膜更高的機械耐久性(即，is/fs比為0.4以上)，並且使用其製造的各個膜-電極組件(mea)表現出溼/幹循環為50,000次以上的高耐久性，所述溼/幹循環根據nedo方案的加速耐久性試驗方法測量。此外，儘管根據實施例1和實施例2的各個聚合物電解質膜具有比根據比較例1的聚合物電解質膜更高的機械耐久性，但是根據實施例1和實施例2的各個聚合物電解質膜表現出僅次於根據比較例1的聚合物電解質膜的優異的離子電導率。