使用離子交換樹脂固定化鉑催化劑的羥胺化合物製造方法
2024-04-07 18:24:05 1
專利名稱：使用離子交換樹脂固定化鉑催化劑的羥胺化合物製造方法
技術領域：
本發明涉及採用離子交換樹脂固定化鉑催化劑，從硝基化合物製造羥胺化合物的方法。
背景技術：
羥胺化合物，例如，作為阻聚劑、抗氧劑、農藥、醫藥品、化妝品、電子工業藥品等的中間體，是極其重要的化合物。
羥胺化合物之一的苯基羥胺，作為阻聚劑及抗氧劑的中間體是有用的化合物，此前該化合物是通過將硝基苯用硫氫化鈉還原的方法，或用鉑炭催化劑使硝基苯和氫反應的方法(參照USP3694509號公報)等加以製造。
然而，採用前一方法時，由於反應的選擇性低，目標化合物的收率達不到可以實用的高收率，另外，也擔心使用的硫氫化鈉的臭味對作業環境的影響。
另一方面，採用後一方法時，與前一方法同樣，目標化合物的收率達不到可以工業化的程度，另外，當為了提高收率而提高反應溫度時，反而產生反應選擇性降低，收率下降的問題。尤其是，採用後一方法時，不僅作為副產物的苯胺生成比例大，而且，由於作為反應催化劑使用的鉑炭具有燃燒性質，故操作時必須非常小心。另外，因上述鉑催化劑的粒徑非常小，所以，用後進行回收再利用須進行繁瑣的操作。
鑑於上述情況，希望開發出一種高效的、工業化的且安全的羥胺化合物的製造方法。
發明內容
本發明的羥胺化合物的製造方法，其特徵在於，在離子交換樹脂固定化鉑催化劑的存在下，使硝基化合物和氫源接觸。
即，本發明人為了解決上述問題進行悉心研究的結果發現，通過採用鉑金屬在離子交換樹脂基體上固定化(負載)而構成的催化劑，即離子交換樹脂固定化鉑催化劑，可高效地、工業化地且安全地製得目標的羥胺化合物，並且，由於在離子交換樹脂上固定的催化劑粒徑大，操作容易，另外其回收再利用也容易，從而完成了本發明。
具體實施例方式
本發明的方法涉及的離子交換樹脂固定化鉑催化劑，是將水性溶劑中所含的鉑金屬的離子吸附在適當的離子交換樹脂上後，通過實施還原處理而得到，該催化劑在離子交換樹脂基體上形成鉑金屬被固定化的狀態。在這裡，所謂含鉑的離子，意指包含例如1～6價，具體地是包含2價、4價及6價的鉑離子，或含鉑原子的來自鉑化合物或來自鉑配位化合物的陰離子或陽離子。
在製造本發明的方法涉及的離子交換樹脂固定化鉑催化劑時，為了在水性溶劑中存在含鉑的離子，所以，作為在該水性溶劑中溶解的鉑化合物，可以舉出例如鉑金屬，例如PtO2等的氧化鉑，例如氯化鉑、溴化鉑、碘化鉑等的滷化鉑，例如六氯合鉑酸銨、四氯合鉑酸銨等鉑酸銨鹽，例如六氯合鉑酸鉀、四氯合鉑酸鉀、四溴合鉑酸鉀等的滷代鉑酸鉀鹽，例如六氯合鉑酸鈉、四氯合鉑酸鈉等的滷代鉑酸鈉鹽，硝酸鉑、硫酸鉑、醋酸鉑、在配位基上配位的鉑配位化合物等，其中，滷代鉑酸鉀鹽及滷代鉑酸鈉鹽是優選的，其中，四氯合鉑酸鉀、四氯合鉑酸鈉是特別優選的。
作為在配位基上配位的鉑配位化合物的配位基，例如，可以舉出1，5-環辛二烯(COD)、二亞苄基丙酮(DBA)、降冰片二烯(NBD)、三環己基膦(PCy3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、三叔丁基膦(P(OtBu)3)、聯二吡啶(BPY)、菲繞啉(PHE)、三苯基膦(PPh3)、1，2-二(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、三甲氧基膦(P(OCH3)3)、乙烯(CH2＝CH2)、胺(NH3)、N2、NO、PO3等。
在製造本發明的方法涉及的離子交換樹脂固定化鉑催化劑時使用的離子交換樹脂，可以舉出在所謂骨架聚合物上結合離子交換基所構成的離子交換樹脂。作為該骨架聚合物，例如，可以舉出以下列通式[1]表示的單體通過聚合或共聚合得到的聚合物等。
通式[1] (式中，R及R1分別獨立地表示氫原子、低級烷基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、羥基烷氧基羰基、氰基或甲醯基，R2表示氫原子、低級烷基、羧基、烷氧基羰基、羥基烷氧基羰基、氰基或滷原子，R3表示氫原子、低級烷基、滷代烷基、羥基、可具有取代基的芳基、脂肪族雜環基、芳香族雜環基、滷原子、烷氧基羰基、羥基烷氧基羰基、磺基、氰基、含氰基烷基、醯氧基、羧基、羧基烷基、醛基、氨基、氨基烷基、氨基甲醯基、N-烷基氨基甲醯基、羥基烷基，另外，R和R4、或R1和R2結合，與相鄰的-C＝C-一起形成脂肪環也可)。
在通式[1]中，作為用R及R1～R3表示的低級烷基，為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任何一種即可，例如，可以舉出碳數為1～6的烷基，具體的可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、環丙基、環戊基、環己基等。
作為用R、R1及R3表示的羧基烷基，例如，可以舉出上述低級烷基的氫原子的一部分被羧基取代的等，具體的可以舉出，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基、羧己基等。
作為用R及R1～R3表示的烷氧基羰基，例如，優選碳數為2～11的烷氧基羰基，具體的可以舉出，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基等。
作為用R及R1～R3表示的羥基烷氧基羰基，例如，可以舉出上述碳數為2～11的烷氧基羰基的氫原子的一部分被羥基取代的羥基烷氧基羰基，具體的可以舉出，例如羥基甲氧基羰基、羥基乙氧基羰基、羥基丙氧基羰基、羥基丁氧基羰基、羥基戊氧基羰基、羥基己氧基羰基、羥基庚氧基羰基、羥基辛氧基羰基、羥基壬氧基羰基、羥基癸氧基羰基等。
作為用R2及R3表示的滷原子，例如，可以舉出氟、氯、溴、碘等。
作為用R3表示的滷代烷基，例如，可以舉出用R及R1～R3表示的上述低級烷基被滷化(例如氟化、氯化、溴化、碘化等)的碳數為1～6的滷代烷基，具體的可以舉出，例如氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基等。
作為可具有取代基的芳基的芳基，例如，可以舉出，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，另外，作為該取代基，可以舉出，例如氨基、羥基、低級烷氧基、羧基等。作為取代芳基的具體例子，可以舉出，例如氨基苯基、甲苯胺基、羥基苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、羧基苯基等。
作為脂肪族雜環基，優選例如5元環或6元環且作為異構原子包含1～3個例如氮原子、氧原子、硫原子等雜原子的脂肪族雜環基等，具體的可以舉出，例如吡咯烷基-2-酮基、氮己環基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉代基等。
作為芳香族雜環基，優選例如5元環或6元環且作為異構原子包含1～3個例如氮原子、氧原子、硫原子等雜原子的芳香族雜環基，具體的可以舉出，例如吡啶基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、吡喃基等。
作為含氰基烷基，例如，可以舉出如上述低級烷基的氫原子的一部分被氰基取代的含氰基烷基，具體的可以舉出，例如氰基甲基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、3-氰基丙基、2-氰基丁基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基等。
作為醯氧基，例如，可以舉出碳數為2～20的來自羧酸的醯氧基，具體的可以舉出，例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、苯甲醯氧基等。
作為氨基烷基，例如，可以舉出上述低級烷基的氫原子的一部分被氨基取代的氨基烷基，具體的可以舉出，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基、氨基己基等。
作為N-烷基氨基甲醯基，可以舉出氨基甲醯基的氫原子的一部分被烷基取代的N-烷基氨基甲醯基，具體的可以舉出，例如N-甲基氨基甲醯基、N-乙基氨基甲醯基、N-正丙基氨基甲醯基、N-異丙基氨基甲醯基、N-正丁基氨基甲醯基、N-叔丁基氨基甲醯基等。
作為羥基烷基，可以舉出上述低級烷基的氫原子的一部分被羥基取代的羥基烷基，具體的可以舉出，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基等。
作為R和R2、或R1和R2結合，與相鄰的-C＝C-一起形成脂肪環時的脂肪環，可以舉出，例如碳數為5～10的不飽和脂肪環，該環既可以是單環也可以是多環。作為這些環的具體例子，例如，可以舉出降冰片烯環、環戊烯環、環己烯環、環辛烯環、環癸烯環等。
作為用通式[1]表示的單體的具體例子，可以舉出，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等碳數為2～20的乙烯性不飽和脂肪族烴類，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、二乙烯基苯等碳數為8～20的乙烯性不飽和芳香族烴類，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等碳數為3～20的鏈烯基酯類，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等碳數為2～20的含滷乙烯性不飽和化合物類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙烯基安息香酸等碳數為3～20的乙烯性不飽和羧酸類(這些酸類也可以是，例如鈉、鉀等的鹼金屬鹽或銨鹽等鹽的形式)，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-丁烯酸甲酯等的乙烯性不飽和羧酸酯類，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氰化烯丙基等碳數為3～20的含氰基乙烯性不飽和化合物類，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等碳數為3～20的乙烯性不飽和醯胺化合物類，例如丙烯醛、巴豆醛等碳數為3～20的乙烯性不飽和醛類，例如吡咯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸等碳數為2～20的乙烯性不飽磺酸類(這些酸類也可以是，例如鈉、鉀等的鹼金屬鹽等鹽的形式)，例如乙烯基胺、烯丙基胺等碳數為2～20的乙烯性不飽和脂肪族胺類，例如乙烯基苯胺等碳數為8～20的乙烯性不飽和芳香族胺類，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等碳數為5～20的乙烯性不飽和脂肪族雜環胺類，例如，烯丙醇、巴豆醇等碳數為3～20的乙烯性不飽和醇類，例如4-乙烯基苯酚等碳數為8～20的乙烯性不飽和苯酚類等。
作為構成離子交換樹脂固定化鉑催化劑的上述骨架聚合物，優選為例如苯乙烯型樹脂或丙烯酸酯型樹脂被例如二乙烯基苯、丁二烯、異戊間二烯、乙烯基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、亞乙基二丙烯酸酯、亞乙基二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N-亞甲基-雙(丙烯醯胺)等二官能性單體交聯的共聚物等，具體的可以舉出，例如苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯的共聚物等。
作為結合在上述骨架聚合物上，形成離子交換樹脂的離子交換基，例如，可以舉出陰離子交換基或陽離子交換基，在本發明的方法中，陰離子交換基是更優選的。
作為陰離子交換基，例如，可以舉出弱鹼性陰離子交換基、強鹼性陰離子交換基等，另外，作為陽離子交換基，例如，可以舉出弱酸性陽離子交換基、強酸性陽離子交換基等。
陰離子交換樹脂的鹼性，取決於結合在該陰離子交換樹脂上構成陰離子交換基的鹼性基的鹼性，如果該鹼性基為弱鹼性基，則樹脂也顯示弱鹼性，如果鹼性基為強鹼性，則樹脂也顯示強鹼性。即，通過適當改變鹼性基的鹼性，則可調節陰離子交換樹脂本身的鹼性。
另外，陽離子交換樹脂的酸性，取決於結合在該陽離子交換樹脂上構成陽離子交換基的酸性基的酸性，如果該酸性基為強酸性基，則樹脂也顯示強酸性，如果酸性基為強酸性，則樹脂也顯示強酸性。即，通過適當改變酸性基的酸性，則可調節陽離子交換樹脂的酸性。
作為構成如上所述的離子交換樹脂的陰離子交換基，可以舉出，例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基等氨基類，例如烷基二胺等二胺類等的鹼性基，其中，叔氨基及季銨基是優選的，季銨基是特別優選的。
在上述鹼性基中，例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、二胺類等是弱鹼性陰離子交換基，例如季銨基等是強鹼性陰離子交換基。
作為陰離子交換基的仲氨基，例如，可以舉出用通式[2]表示的基 (式中，R4表示烷基、芳基、芳烷基或羥基烷基)，作為叔氨基，例如可以舉出用通式[3]表示的基 (式中，R5及R6分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基或羥基烷基)，作為季銨基，例如，可以舉出用通式[4]表示的基 (式中，R7、R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基或羥基烷基)。
在上述通式[2]、[3]及[4]中，作為用R4～R9表示的烷基，直鏈狀、支鏈狀或環狀均可，可以舉出通常碳數為1～10、優選為1～6、更優選為1～4、尤其優選為1或者2的烷基，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、正庚基、異庚基、仲庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
在通式[2]、[3]及[4]中，作為用R4～R9表示的芳基，可以舉出通常碳數為6～10、優選為6的芳基，具體的可以舉出，例如苯基、萘基等。這些芳基，例如通常可具有1～5個烷基、羥基等的取代基，優選具有1～2個烷基、羥基等的取代基。
作為芳基可具有的烷基，直鏈狀、支鏈狀或環狀均可，通常可以舉出碳數為1～4、優選為1～2的烷基，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基等。
在通式[2]、[3]及[4]中，作為用R4～R9表示的芳烷基，可以舉出通常碳數為7～10的芳烷基，具體的可以舉出，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等。
在通式[2]、[3]及[4]中，作為用R4～R9表示的羥基烷基，例如，可以舉出上述用R4～R9表示的烷基中的一個氫原子被羥基取代的羥基烷基，具體的可以舉出，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥環丙基、羥環丁基、羥環戊基、羥環己基、羥環庚基、羥環辛基、羥環壬基、羥環癸基等，其中，羥甲基、羥乙基是優選的，羥乙基是特別優選的。
作為用上述通式[3]表示的叔氨基的特別優選的具體例子，可以舉出 等，作為用上述通式[4]表示的季銨基是特別優選的具體例子，可以舉出
等。
上述季銨基，通常以和適當的陰離子進行離子結合的狀態供給。作為與季銨基進行離子結合的陰離子，可以舉出，例如氯離子、溴離子、氟離子、碘離子等滷離子，氫氧化物離子、硫酸離子、醋酸離子等，其中，氯離子是優選的。
另外，作為陰離子交換基的烷基二胺基，可以舉出以下列通式[5]表示的基-NH-A-NH2[5](式中A表示亞烷基)。
在通式[5]中，作為用A表示的亞烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀，但直鏈狀是更優選的，可以舉出通常碳數為1～10，優選為1～6、更優選為1～4、尤其優選碳數為2的亞烷基，具體的可以舉出，例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、甲基亞甲基、甲基亞乙基、乙基亞甲基、四亞甲基、乙基亞乙基、丙基亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、環亞丙基、環亞丁基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、環亞辛基、環亞壬基、環亞癸基等。
作為用上述通式[5]表示的烷基二胺基的特別優選的具體例子，可以舉出，例如 等。
作為構成如上所述的離子交換樹脂的陽離子交換基，例如可以舉出磺酸基、羧基等，其中，磺酸基是優選的。
在上述陽離子交換基中，例如磺酸基等是強酸性陽離子交換基，例如羧基、酚性羥基等是弱酸性陽離子交換基。
作為本發明的方法中使用的離子交換樹脂的離子交換基最優選的具體例子，可以舉出下列陰離子交換基
等。
作為本發明的方法中使用的離子交換樹脂的優選的具體例子，可以舉出，例如用二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯共聚物的芳香環上結合了上述叔氨基或季銨基等陰離子交換基的陰離子交換樹脂、或者例如聚丙烯酸酯的酯的羰基部分上結合了上述叔氨基或季銨基等的陰離子交換樹脂，例如用二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯共聚物的芳香環上結合了上述磺酸基或羧基等陽離子交換基的陽離子交換樹脂，或者例如聚丙烯酸酯的酯的羰基部分上結合了上述磺酸基或羧基等陽離子交換基的陽離子交換樹脂等。
本發明的方法涉及的陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂，既可用公知的方法合成，也可以是市場銷售品。作為市場銷售的陰離子交換樹脂的代表例子，例如，可以舉出DOWEX(商品名Dow Chem Co.製造)、DUOLITE(商品名Diamond Shamrock.製造)、AMBERLITE(商品名Rohm Haas.Co.製造)、NALCITE(商品名Nalco Chemical Co.)、IRA-410JC1(商品名オルガノ社製造)、IRA-400J C1(商品名オルガノ社製造)等，作為陽離子交換樹脂的代表例子，例如，可以舉出IRA-120B Na(商品名オルガノ社製造)等。
如上所述，本發明涉及的離子交換樹脂固定化鉑催化劑，系把水性溶劑中溶解鉑化合物而存在的含鉑的離子，吸附在作為載體的離子交換樹脂上後，通過對其進行還原處理而容易製得。
在製得離子交換樹脂固定化鉑催化劑時，作為溶解鉑化合物的水性溶劑，可以舉出，例如水，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等通常碳數為1～4的醇類，例如丙酮、甲乙酮等酮類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，乙腈、二甲基甲醯胺等水溶性有機溶劑，或這些的混合物，其中，含水溶劑優選，僅用水是特別優選的。為使該水性溶劑容易溶解鉑化合物，例如，可適當添加鹽酸、硫酸、硝酸等的酸、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼。
本發明涉及的離子交換樹脂固定化鉑催化劑，不管其配製時所使用的鉑化合物種類，其外觀呈同樣黑色，由此可以推測鉑金屬本身在離子交換樹脂基體上已被固定化(負載)。
配製本發明涉及的離子交換樹脂固定化鉑催化劑時使用的鉑化合物量，相對於離子交換樹脂固定化鉑催化劑的總量，Pt的重量通常為0.0001～50重量％、優選為0.01～20重量％、更優選為0.01～10重量％的量。
下面以採用陰離子交換樹脂為例，更具體地說明離子交換樹脂固定化鉑催化劑的配製方法。
例如，將K2PtCl4等含鉑陰離子游離得到的鉑化合物，如果需要，溶解在含鹽酸、硫酸等無機酸的水性溶劑後，將該溶液與陰離子交換樹脂混合，如果需要，將其靜置。然後，過濾沉澱物，加以洗滌和乾燥，將其用例如氫氣、肼等適當的還原劑進行還原處理，則可以得到鉑金屬在陰離子交換樹脂基體上固定化的本發明涉及的陰離子交換樹脂固定化鉑催化劑。
另外，下面以採用陽離子交換樹脂為例，更具體的說明離子交換樹脂固定化鉑催化劑的配製方法。
例如，將[(2HN CH2CH2NH2)Pt](NO3)2等含鉑陽離子游離得到的鉑化合物，溶解在離子交換水後，將該溶液與陽離子交換樹脂混合，如果需要，將其靜置。然後，過濾沉澱物，加以洗滌和乾燥，將其用例如氫氣、肼等適當的還原劑進行還原處理，則可以得到鉑金屬在陽離子交換樹脂的基體上固定化的本發明涉及的陽離子交換樹脂固定化鉑催化劑。
作為上述製造離子交換樹脂固定化鉑催化劑時使用的還原劑，採用一般的還原劑即可，其中，作為優選的具體例子，例如可以舉出氫氣、肼、氫硼酸鈉、甲酸銨、甲酸二乙銨、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、一氧化碳、乙烯等。
還原處理的溫度，通常為-20～200℃、優選為0～100℃、更優選為10～60℃，還原處理的方法可採用公知的方法即可。
在這樣得到的離子交換樹脂固定化鉑催化劑的存在下，通過將硝基化合物與氫源接觸，可得到目標的羥胺化合物。
在本發明的方法中，作為硝基化合物，可以舉出例如用通式[6]表示的化合物R10-NO2[6]等。(式中，R10表示可包含氫原子、或含雜原子，並且可具有取代基的烷基、芳基或芳烷基)。
在通式[6]中，作為用R10表示的烷基，直鏈狀、支鏈狀或環狀均可，可以舉出通常碳數為1～40、優選為1～20、更優選為1～10、尤其優選為1～6的烷基，具體的可以舉出，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、仲辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十二基、二十四基、二十五基、二十七基、三十基、三十二基、三十六基、三十八基等的直鏈狀及支鏈狀烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環十三基、環十四基、環十五基、環十六基、環十七基、環十八基、環十九基、環二十基等的飽和單環烷基，例如環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基等的不飽和單環烷基，例如三環癸基、二環戊二烯基、全氫萘基、全氫蒽基、降冰片烯基、降蒎烯基、二環庚烯基(ノルカラニル基)、金剛烷基等飽和或不飽和多環狀基等。
作為用R10表示的芳基，可以舉出通常碳數為6～14、優選為6～10的芳基，具體的可以舉出苯基、萘基、蒽基等。
作為用R10表示的芳烷基，可以舉出通常碳數為7～10芳烷基，具體的可以舉出苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等。
用R10表示的烷基、芳基以及芳烷基，這些基中通常可含有1～10個、優選為1～3個、更優選為1個雜原子。作為這些雜原子，例如，可以舉出氧原子、硫原子、氮原子等，這些在基中例如以-NH-、-O-、-S-、-NHR-(式中，R表示烷基、芳基或芳烷基)、-N＝、-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-NH-、-C(＝O)-、-S-(＝O)-等表示的基的形式存在。
在此，用-NHR-表示的基中以R表示的烷基、芳基以及芳烷基，可以舉出與上述通式[2]的R4表示的烷基、芳基以及芳烷基同樣的基。
另外，用R10表示的烷基，通常可具有1～10個、優選為1～5個、更優選為1～3個取代基。作為這些取代基，例如，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳數為1～6的烷氧基，例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等的滷原子、羥基、氨基等。
用R10表示的芳基及芳烷基，通常可具有1～10個、優選為1～5個、更優選為1～3個取代基。作為這些取代基，例如，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數為1～6的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳數為1～6的烷氧基，例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等滷原子、羥基、氨基等。
在上述用通式[6]表示的硝基化合物中，R10為芳基是優選的，其中，硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯等硝基苯衍生物是優選的，其中硝基苯是特別優選的。
作為本發明方法中的氫源，可以舉出，例如氫、一氧化碳、乙烯等氣體類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，例如肼、甲肼、乙肼、叔丁肼、烯丙肼、苯肼等肼類以及其鹽類(例如，鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽)，例如甲酸、乙酸等的羧酸及其鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽等的鹼鹽)，例如亞磷酸鈉、亞磷酸鉀等的亞磷酸類，例如甲酸銨、十氫萘、甲醛等，其中肼類是優選的，而肼是特別優選的。還有，上述肼類的水合物或預先含水的狀態也同樣使用。
氫源的用量，相對於作為本發明方法的反應基質的硝基化合物通常為1～100倍摩爾、優選為1～50倍摩爾，其中，用肼作氫源時的肼得用量，相對於硝基化合物通常為1～100倍摩爾、優選為1～50倍摩爾、更優選為1～10倍摩爾。
用肼類作氫源使用時，在本發明的方法中該肼類可直接使用，但優選將該肼類溶解在水後使用，此時，該肼類的濃度通常為10～100重量％、優選為50～100重量％。
離子交換樹脂固定化鉑催化劑的用量，被固定化的鉑的量，相對於作為基質的硝基化合物通常為1.0×10-6～1倍摩爾、優選為1.0×10-4～0.4倍摩爾的量。
在本發明的方法中，如向反應體系中再添加對離子交換樹脂固定化鉑催化劑的催化作用有毒的毒化劑(一般稱催化劑毒化物質)，則有時使羥胺的選擇性更加提高。
作為毒化劑，可以舉出，例如二甲亞碸、二乙基亞碸等的含硫化合物，例如汞離子、砷離子、鉛離子、鉍離子、銻離子等的重金屬離子，例如碘化鈉、碘化鉀等的滷化物，例如三甲胺、三乙胺、吡啶、嗎啉等的胺類，例如三苯基膦、二苯基(叔丁基)膦基甲烷、二苯基(叔丁基)膦基乙烷、二苯基(叔丁基)膦基丙烷等的膦類，例如一氧化碳、二氧化碳等，其中，硫化物是優選的，二甲亞碸是特別優選的。
毒化劑的用量，相對於硝基化合物通常為0～100重量％、優選為0～30重量％、優選為0～10重量％。
另外，當本發明的方法中使用的硝基化合物、氫源等為液體時，由於這些可兼作溶劑的作用，故有時不另外使用溶劑。
作為反應溶劑，可以舉出，例如水、例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇類，例如丙酮、甲乙酮等酮類，例如乙腈、丁腈等腈類，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等滷代烴類，例如二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃等醚類，例如正己烷、正庚烷、環己烷等烴類，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類的有機溶劑，這些既可以單獨使用，也可以2種以上適當組合使用。另外，通過使用的反應溶劑及其組合可以改變反應的選擇性。
還有，當將水和有機溶劑組合使用時，水相對於有機溶劑的比例通常為0.0001～100倍重量、優選為0.001～100倍重量、更優選為0.01～50倍重量、尤其優選為0.01～20倍重量。
反應溶劑的用量，相對於作為反應基質的硝基化合物通常為1～50倍重量、優選為1～20倍重量、更優選為1～10倍重量。
在本發明的方法中，只要反應容器中的離子交換樹脂固定化鉑催化劑的表面與原料等的液體接觸，反應方法，例如既可採用懸浮床的間歇、半間歇、連續方法，也可以採用固定式流通式方法。
反應溫度，通常為-20～200℃、優選為10～100℃、更優選為10～70℃。
反應時間，通常為1分～24小時、優選為10分～16小時、更優選為30分～12小時。
反應壓力，通常為常壓～10MPa、優選為常壓～2MPa。
即，為了得到羥胺化合物，例如，將作為基質的硝基化合物混合在相對於該硝基化合物約1～50倍重量的溶劑中，往其中添加陰離子交換樹脂固定化鉑催化劑，使其中存在的鉑相對於作為基質的硝基化合物達到1.0×10-6～1倍摩爾，再添加肼使其相對於作為基質的硝基化合物達到1～100倍摩爾後，相對於作為基質的硝基化合物添加0～100重量％的毒化劑，回流下攪拌反應約1分～24小時。反應終止後，過濾，除去陰離子交換樹脂固定化鉑催化劑後，濃縮反應液，根據需要加以精製即可。
按照上述本發明的方法，用上述通式[6]表示的硝基化合物的硝基變成羥胺，得到對應的用通式[7]表示的羥胺化合物。
通式[7]R10-NHOH [7](式中R10的含義同上)。
還有，在本發明的方法中，與原來的方法同樣，作為目標的以通式[7]表示的羥胺化合物的羥胺基，有時再被還原變成氨基，但該副產物的生成率與原來的方法相比極低，從而能夠以非常好的收率得到羥胺化合物。另外，如上所述，反應中使用的離子交換樹脂固定化鉑催化劑，如反應終止後從反應液中分離，其活性不下降，可反覆作為各種反應用催化劑使用。另外，因本發明涉及的離子交換樹脂固定化鉑催化劑的粒徑非常大，故該催化劑的回收、再利用等操作變得極其容易。
下面，舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受它們的任何限定。
實施例實施例1.本發明的陰離子交換樹脂固定化鉑催化劑的合成往含有K2PtCl4為9.6×10-3M的1N鹽酸溶液62.5mL中，在室溫下邊攪拌邊添加作為離子交換基具有用下式 表示的基的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物類陰離子交換樹脂[商品名IRA410J C1オルガノ社製造]15g，在同一溫度下攪拌反應10分鐘。反應終止後，依次用甲醇、水洗滌樹脂。再於室溫中添加水50mL、肼0.2mL，攪拌反應1小時。反應終止後，依次用甲醇、水洗滌樹脂，真室乾燥，得到黑色的離子交換樹脂固定化鉑催化劑15.2g。負載在得到的離子交換樹脂固定化鉑催化劑上的鉑量，根據重量變化求出的結果約為1％。
實施例2.本發明的陰離子交換樹脂固定化鉑催化劑的合成往含有K2PtCl4為9.6×10-3M的1N鹽酸溶液62.5mL中，在室溫下邊攪拌邊添加作為離子交換基具有用下式 表示的基的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物類陰離子交換樹脂[商品名IRA400J C1オルガノ社製造]15g，在同一溫度下攪拌反應10分鐘。反應終止後，依次用甲醇、水洗滌樹脂。再於室溫下添加水50mL、肼0.2mL，攪拌反應1小時。反應終止後，依次用甲醇、水洗滌樹脂，真室乾燥，得到黑色的離子交換樹脂固定化鉑催化劑15.2g。負載在得到的離子交換樹脂固定化鉑催化劑上的鉑量，根據重量變化求出的結果約為催化劑總量的1％。
實施例3.本發明的陽離子交換樹脂固定化鉑催化劑的合成往含有[(H2N CH2CH2NH2)Pt](NO3)2為9.6×10-3M的水溶液62.5mL中，於室溫下邊攪拌邊添加作為離子交換基具有磺酸基的游離化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物類陽離子交換樹脂[商品名IR120B Naオルガノ社製造]15g，在同一溫度下攪拌反應10分鐘。反應終止後，依次用甲醇、水洗滌樹脂。再於室溫下添加水50mL、肼0.2mL，攪拌反應1小時。反應終止後，依次用甲醇、水洗滌樹脂，真室乾燥，得到黑色的離子交換樹脂固定化鉑催化劑15.2g。負載在得到的離子交換樹脂固定化鉑催化劑上的鉑量，根據重量變化求出的結果為催化劑總量的約1重量％。
實施例4.本發明的陽離子交換樹脂固定化鉑催化劑的合成往含有[(H2NCH2CH2NH2)Pt]Cl2為9.6×10-3M的水溶液62.5mL中，於室溫下邊攪拌邊添加作為離子交換基具有磺酸基的游離化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物類陽離子交換樹脂[商品名IR120B Naオルガノ社製造]15g，在同一溫度下攪拌反應10分鐘。反應終止後，依次用甲醇、水洗滌樹脂。再於室溫下添加水50mL、肼0.2mL，攪拌反應1小時。反應終止後，依次用甲醇、水洗滌樹脂，真室乾燥，得到黑色的離子交換樹脂固定化鉑催化劑15.2g。負載在得到的離子交換樹脂固定化鉑催化劑上的鉑量，根據重量變化求出的結果為催化劑總量的約1重量％。
實施例5.本發明的羥胺化合物的合成放入硝基苯10mL(98mmol)、異丙醇100mL、二甲亞碸0.05mL及實施例1中得到的離子交換樹脂固定化鉑催化劑4g，花1小時滴加肼20mL。再於回流下攪拌反應4小時。反應終止後，過濾、除去反應液中的離子交換樹脂固定化鉑催化劑，濃縮得到的溶液，用異丙醇重結晶，得到苯基羥胺10g(收率95％)。
所得到的化合物，用1H-NMR光譜測定，確認為苯基羥胺。
實施例6.本發明的羥胺化合物的合成放入硝基苯10mL(98mmol)、甲醇100mL、二甲亞碸0.05mL及實施例1中得到的離子交換樹脂固定化鉑催化劑4g，花1小時滴加肼20mL。再於回流下攪拌反應4小時。反應終止後，過濾、除去反應液中的離子交換樹脂固定化鉑催化劑，濃縮得到的溶液，用甲醇重結晶，得到苯基羥胺9.7g(收率92％)。
所得到的化合物，用1H-NMR光譜測定，確認為苯基羥胺。
實施例7與實施例6同樣操作進行反應後，從反應液過濾、除去離子交換樹脂固定化鉑催化劑，用甲醇將母液準確調至100mL，將其用高速液相色譜法進行分析，求出作為原料的硝基苯的殘存率、所得到的苯基羥胺的收率及作為副產物的苯胺生成率。用甲醇洗滌濾得的離子交換樹脂固定化鉑催化劑後，重複數次，用於相同反應。將各反應後的反應液與上述同樣用高速液相色譜法進行分析，求出各反應的反應率(硝基苯的殘存率、苯基羥胺的收率及苯胺生成率)。結果示於表1。
表1
由表1可以確認，本發明涉及的離子交換樹脂固定化鉑催化劑即使反覆使用進行反應，作為目標的苯基羥胺的收率也不降低，而副產物生成率也低。由此可知，本發明的離子交換樹脂固定化鉑催化劑的活性通過反覆使用也難以下降。
工業上利用的可能性使用根據本發明的在離子交換樹脂基體上鉑金屬被固定化的離子交換樹脂固定化鉑催化劑的方法，幾乎不生成副產物，可在工業上有效地安全地製得目標的羥胺化合物。另外，本發明的離子交換樹脂固定化鉑催化劑，由於鉑金屬在離子交換樹脂基體上固定化，即使多次重複使用，其活性也難以下降，另外，由於該催化劑的粒徑非常大，故該催化劑的回收再利用等操作變得極其容易。
權利要求
1.一種羥胺化合物的製造方法，其特徵在於，在離子交換樹脂固定化鉑催化劑的存在下，將氫源與硝基化合物接觸。
2.按照權利要求1所述的羥胺化合物的製造方法，其中，硝基化合物為硝基苯衍生物。
3.按照權利要求1所述的羥胺化合物的製造方法，其中，氫源為肼。
4.按照權利要求1所述的羥胺化合物的製造方法，其中，再與毒化劑接觸。
5.按照權利要求4所述的羥胺化合物的製造方法，其中，毒化劑為二甲亞碸。
6.按照權利要求1所述的羥胺化合物的製造方法，其中，在配製離子交換樹脂固定化鉑催化劑時使用的離子交換樹脂為，用二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯共聚物的芳香環上結合了離子交換基的離子交換樹脂。
7.按照權利要求1所述的羥胺化合物的製造方法，其中，在配製離子交換樹脂固定化鉑催化劑時使用的離子交換樹脂為，在聚丙烯酸酯的酯的羰基部分結合了離子交換基的離子交換樹脂。
8.按照權利要求6或7中所述的羥胺化合物的製造方法，其中，離子交換基為陰離子交換基。
9.按照權利要求8所述的羥胺化合物的製造方法，其中，陰離子交換基為選自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基及烷基二胺基組成的群中的基團。
10.按照權利要求9所述的羥胺化合物的製造方法，其中，叔氨基為選自由二甲基氨基、甲基乙基氨基及二乙基氨基組成的群中，季銨基為選自由 及 組成的群中的基團。
11.按照權利要求6或7所述的羥胺化合物的製造方法，其中，離子交換基為陽離子交換基。
12.按照權利要求11所述的羥胺化合物的製造方法，其中，陽離子交換基為選自由磺酸基、羧基及酚性羥基組成的群中的基團。
13.一種離子交換樹脂固定化鉑催化劑，其中，該離子交換樹脂固定化鉑催化劑為，將水性溶液中的含鉑的離子吸附在離子交換樹脂上後通過還原處理得到。
全文摘要
本發明公開的羥胺化合物的製造方法，其特徵在於，在離子交換樹脂固定化鉑催化劑的存在下，使硝基化合物與氫源接觸或者再與毒化劑接觸。如採用根據本發明的在離子交換樹脂基體上鉑金屬被固定化的離子交換樹脂固定化鉑金屬催化劑的方法，幾乎不生成副產物，可在工業上有效地安全地製得目標的羥胺化合物。另外，本發明的離子交換樹脂固定化鉑催化劑，由於鉑金屬在離子交換樹脂基體上固定化，即使多次重複使用，其活性也難以下降，另外，由於該催化劑的粒徑非常大，故該催化劑的回收再利用等操作變得極為容易。
文檔編號B01J31/28GK1753863SQ20048000496
公開日2006年3月29日 申請日期2004年1月22日 優先權日2003年2月14日
發明者佐藤睦, 大野桂二 申請人:和光純藥工業株式會社