熔融鹽型廢氣淨化催化劑和廢氣淨化過濾器的製造方法
2024-04-07 18:46:05
熔融鹽型廢氣淨化催化劑和廢氣淨化過濾器的製造方法
【專利摘要】本發明涉及熔融鹽型廢氣淨化催化劑及廢氣淨化過濾器。本發明是熔融鹽型廢氣淨化催化劑、及使用其的廢氣淨化過濾器，所述熔融鹽型廢氣淨化催化劑的特徵在於，將銫和釩的第1複合金屬氧化物、以及含銫和鹼土類金屬的硫酸鹽作為催化劑成分。本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑和廢氣淨化過濾器未使用鉑族金屬，並且與以往的熔融鹽型催化劑相比提高了耐久性，因此作為淨化來自柴油機的廢氣的催化劑DPF等是有用的。
【專利說明】熔融鹽型廢氣淨化催化劑和廢氣淨化過濾器
【技術領域】
[0001]本發明涉及熔融鹽型廢氣淨化催化劑和廢氣淨化過濾器。
【背景技術】
[0002]廢氣淨化催化劑促進柴油機等的廢氣中包含的粒子狀物質的燃燒。柴油機排出含有碳等的粒子狀物質(PM:Particulate Matter)。PM被設置於廢氣路徑的柴油顆粒過濾器(DPF:Diesel Particulate Filter)捕集。所收集的PM通過定期地提高廢氣溫度而被燃燒除去。為了使PM燃燒，需要達到600°C以上。因此，為了在較低溫度下使PM燃燒，而採用催化劑。
[0003]目前，廢氣淨化催化劑廣泛使用鉬、鈀等鉬族金屬。這是因為鉬族金屬的廢氣淨化催化劑具有良好的PM燃燒性能和耐久性。然而，鉬族金屬稀少且昂貴。因此，全世界正在進行有關在汽車廢氣淨化催化劑中節省鉬族、代替鉬族的研究(參照非專利文獻I)。
[0004]作為不使用鉬族金屬的廢氣淨化催化劑，有含有鹼金屬等的熔融鹽型催化劑(或者也稱為熔融易動型(日文:溶融易動型)催化劑)。熔融鹽型催化劑在與PM的反應溫度附近熔融，成為液相。因此認為，催化劑與PM的接觸飛躍性地增大，性能得到優化。在熔融鹽型催化劑中，例如有銫(Cs)和釩(V)的複合金屬氧化物(以下，記載為CsV氧化物)。在一些CsV氧化物中，特別是Cs3VO4對PM顯示出高活性(參照非專利文獻2)。
[0005]此外，還有由擔載在鹼性載體上的金屬硝酸鹽形成的熔融鹽型催化劑(參照專利文獻I)。
[0006]已報告有:作為鹼性載體，優選為鎂尖晶石等，作為金屬硝酸鹽，優選為鹼金屬或鹼土類金屬的硝酸鹽，最優選為LiN03。
[0007]熔融鹽型催化劑，通過變為液相而發揮出充分的性能，並具有熔點越低、PM的燃燒溫度也越低的傾向。另一方面，由於熔融鹽型催化劑變為液相，因此可能會與廢氣接觸而發生移動，且可能會發生蒸發。而且，熔融鹽型催化劑的熔點越低，則該可能性越大。此外，就常用於熔融鹽型催化劑的鹼金屬而言，其在金屬中蒸汽壓大，可能會發生蒸發。例如，LiNO3的熔點為261°C。
[0008]因此，這種以往的熔融鹽型催化劑中存在與鉬族金屬催化劑相比耐久性差的問題。
[0009]在先技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本專利3821357號公報
[0012]非專利文獻
[0013]非專利文獻1:羽田政明等，「廢氣淨化催化劑的鉬族金屬使用量的減少以及替代技術」，汽車技術Vol.63，42-47頁，2009年
[0014]非專利文獻2:Debora Fino 等，「Cs_V catalysts for the combustion of dieselparticulate」，Topics in Catalysis Vols.30/31，251-255 頁，2004 年
【發明內容】
[0015]本發明的熔融鹽型催化劑含有銫和釩的第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)、以及含銫和鹼土類金屬的硫酸鹽作為催化劑成分。
[0016]在銫(Cs)和釩(V)的第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)中，低熔點的CsV氧化物的熔點為400°C以下。另一方面，含Cs和鹼土類金屬中至少任一者的硫酸鹽均熔點較高，例如，硫酸銫(Cs2SO4)的熔點為1010°C。當這種硫酸鹽與CsV氧化物共存時，硫酸鹽與CsV氧化物形成共晶混合物，硫酸鹽在比原來低的溫度下熔融。但是，由於硫酸鹽自身本來對熱穩定，因此通過使硫酸鹽與CsV氧化物共存，從而CsV氧化物的移動和蒸發得到抑制。此外，當CsV氧化物中的Cs蒸發時，認為由於含Cs的硫酸鹽存在於CsV氧化物的附近故向CsV氧化物側提供Cs，從而CsV氧化物的晶體結構的不可逆變化得到抑制。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是表示本發明的實施例1的廢氣淨化過濾器表面的模式圖。
[0018]圖2是表示該廢氣淨化過濾器的熱負荷次數與PM燃燒速度的關係的曲線圖。
[0019]圖3是表示本發明的實施例2?5的廢氣淨化催化劑的初期燃燒開始溫度與耐久試驗後的劣化幅度的曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]以下，在參照附圖的同時對本發明的實施例進行說明。
[0021](實施例1)
[0022]第I工序:將SiC制DPF浸潰在二氧化鈦溶膠中，乾燥後，在800°C下加熱，從而在DPF上塗布了二氧化鈦(TiO2)。
[0023]第2工序:將SiC制DPF浸潰在溶解有硫酸銅和硫酸氧釩的水溶液中，乾燥後，在800°C下加熱，從而在TiO2上塗布了銅(Cu)和V的第2複合金屬氧化物(以下，記載為CuV氧化物)。就溶解有硫酸銅和硫酸氧釩的水溶液而言，只要製備成主要生成CuV2O6或Cu2V2O7的水溶液即可。例如Cu和V的摩爾比，只要為Cu:V=1:1?1:2的範圍即可。
[0024]第3工序:將SiC制DPF浸潰在溶解有Cs2SO4和MgSO4的水溶液中，乾燥後，在800°C下加熱,從而在Cu和V的第2複合金屬氧化物(CuV氧化物)上塗布了 Cs和Mg的硫酸鹽。此外,在CuV氧化物和硫酸鹽相接的區域中，通過加熱而生成CsV氧化物。就溶解有Cs2SO4和MgSO4的水溶液而言，只要可相對於CuV氧化物塗布足夠量的Cs和Mg的硫酸鹽即可。例如V和Cs的摩爾比，只要為V:Cs=l:1?1:2的範圍即可。此外，例如Mg和Cs的摩爾比,只要為Mg =Cs=1:3?1:4的範圍即可。
[0025]通過以上工序，在DPF上塗布熔融鹽型廢氣淨化催化劑，製作出實施例1的廢氣淨化過濾器，其中，所述熔融鹽型廢氣淨化催化劑含有:Cs和V的第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)、含Cs和Mg的硫酸鹽、以及作為催化劑成分的Cu和V的第2複合金屬氧化物(CuV氧化物)。
[0026]需要說明的是，在第2工序中，生成以CuV2O6和Cu2V2O7為主的CuV氧化物。[0027]需要說明的是，在第3工序中，生成以Cs2V4O11為主的CsV氧化物。CsV氧化物在第3工序的浸潰後、在CuV氧化物和硫酸鹽相接的區域中生成，因此在本發明中作為中間層而形成了 CsV氧化物。
[0028]圖1是表示本發明的實施例1的廢氣淨化過濾器表面的模式圖，並且是被塗布在DPF上的熔融鹽型廢氣淨化催化劑的狀態。在第I工序中，在DPFl上形成TiO2層2。在第
2工序中，在TiO2層2上重疊塗布CuV氧化物3。在第3工序中，在TiO2層2和CuV氧化物3上重疊塗布硫酸鹽4。此時，在CuV氧化物3和硫酸鹽4相接的用虛線表示的區域中，生成作為中間層5的CsV氧化物。
[0029]需要說明的是，實際上塗布後的TiO2和催化劑成分幾乎不會在DPFl上形成均勻的膜和層結構。而且,如圖1的CuV氧化物3和硫酸鹽4所示，存在有重疊的部分和未重疊的部分。
[0030](比較例I)
[0031]第I工序:將SiC制DPF浸潰在二氧化鈦溶膠中，乾燥後，在800°C下加熱，從而在DPF上塗布Ti02。
[0032]第2工序:將SiC制DPF浸潰在溶解有硫酸氧釩和Cs2SO4的水溶液中，乾燥後，在800°C下加熱，從而在TiO2上塗布CsV氧化物和Cs2S04。就溶解有硫酸氧釩和Cs2SO4的水溶液而言，只要製備成在V和Cs發生化合而生成CsV氧化物(主要為Cs2V4O11)後、仍殘存有Cs2SO4的水溶液即可。例如V和Cs的摩爾比，只要為V:Cs=l:1?1:2的範圍即可。
[0033]通過以上工序，在DPF上塗布廢氣淨化催化劑，製作出比較例I的廢氣淨化過濾器，其中，所述廢氣淨化催化劑含有=Cs和V的第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)、以及Cs2SO4O
[0034](評價例I)
[0035]在實施例1或比較例I的DPF上堆積一定量的PM，使用發動機臺架試驗裝置，將這些DPF設置在柴油機的廢氣路徑中。將廢氣溫度控制在15分鐘500°C，使堆積的PM燃燒。測定試驗前後各DPF的重量，由此算出燃燒的PM的重量。用燃燒的PM重量除以燃燒時間15分鐘，算出PM燃燒速度(g/分鐘)，並將其作為DPF的PM燃燒性能的指標。
[0036]接著，使用發動機臺架試驗裝置，使各DPF反覆暴露於高溫廢氣中。在每I次暴露於高溫廢氣(熱負荷)時，通過上述方法算出PM燃燒速度，確認DPF的性能。將其結果示於圖2，所述圖2是表示本發明的實施例1的熱負荷次數與PM燃燒速度的關係的曲線圖。
[0037]確認比較例I的PM燃燒速度因2次熱負荷而大幅減小，性能下降。另一方面，可以確認實施例1即使反覆實施熱負荷，其燃燒速度也幾乎沒有變化，具有高耐久性。
[0038]認為其原因在於，通過使對熱穩定的Cs2SO4和MgSO4與主活性種Cs2V4O11共存，從而可抑制Cs2V4O11的移動、蒸發以及晶體結構的損壞。並且認為，共存有不溶於水且對熱比較穩定的CuV氧化物的情形，有助於耐久性的提高。
[0039]需要說明的是，在實施例1中，使用溶解有Cs和V的水溶液，在DPFl上塗布熔融鹽型廢氣淨化催化劑。但是，也可以預先使催化劑成分擔載在載體材料上，製作催化劑粉末，然後使用分散有催化劑粉末的漿料，在DPFl上塗布熔融鹽型廢氣淨化催化劑。此時，如果使用TiO2作為載體，則TiO2不與催化劑成分反應。因此，通過使用TiO2,不會生成不希望的副產物，不會使催化活性下降，因此優選。[0040]此外認為，通過在高比表面積的催化劑載體上擔載本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，催化劑載體的微細凹凸可抑制變為液相的催化劑的不希望的移動。作為具有高比表面積的TiO2，例如，市售有作為光催化劑用的比表面積約為300m2/g的銳鈦礦型Ti02。
[0041]此外，就TiO2上的擔載量而言，優選熔融鹽型廢氣淨化催化劑的重量相對於TiO2的重量為超過I重量％且100重量％以下，更優選為50重量％左右。認為當熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量超過100重量％時，該催化劑粉末的製備本身變得困難，並且完全覆蓋TiO2的微結構，抑制催化劑流出的效果變小。反之，認為如果熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量為I重量％以下，則熔融鹽型廢氣淨化催化劑與PM的接觸效率下降，PM燃燒性能無法充分發揮。
[0042]載體除TiO2以外，還可以使用氧化鎂、氧化鎂鋁、二氧化鋯這樣的鹼性載體。認為通過在鹼性載體上擔載本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，從而即使催化劑變為液相，也可以利用催化劑與鹼性載體的相互作用而將催化劑繼續保持在載體上。因此，可抑制熔融鹽型廢氣淨化催化劑的不希望的移動。
[0043]此外，只有在將SiC制DPF用作廢氣淨化過濾器時，可以使用SiO2作為載體。SiC與塗布的催化劑進行化學性結合的位置較少，催化劑層與過濾器基材的結合力小。因此，在高溫且大流量的廢氣流通時，催化劑層可能會剝離。如果使用SiOdt為催化劑載體，則由於SiO2與SiC表面的融合較好，因此形成了高分散且難以剝離的載體層。結果可以抑制催化劑層的剝離。熔融鹽型廢氣淨化催化劑相對於SiO2的擔載量，與上述相同地只要為超過I重量％且100重量％以下即可。
[0044](實施例2)
[0045]將TiO2粉末分散在溶解有硫酸銅、硫酸氧釩、Cs2SO4和MgSO4的水溶液中，製備漿料。一邊攪拌漿料，一邊進行加熱，使其蒸發乾燥固化，得到乾燥粉末。將乾燥粉末在800°C下加熱，製備實施例2的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0046]實施例2的熔融鹽型廢氣淨化催化劑主要含有Cs2V4O11、Cs2CuV4O12、Cs2SO4和MgS04。熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量相對於TiO2的重量為60重量％。
[0047]需要說明的是,就溶解有硫酸銅、硫酸氧釩、Cs2SO4和MgSO4的水溶液而言,只要製備成可實現上述構成和擔載量的水溶液即可。
[0048](實施例3)
[0049]將TiO2粉末分散在溶解有硫酸銅、硫酸氧釩、Cs2SO4的水溶液中，製備漿料。一邊攪拌漿料，一邊進行加熱，使其蒸發乾燥固化，得到乾燥粉末。在乾燥粉末中加入硫酸鈣(CaSO4)，使用乳缽進行粉碎、混合。接著，將混合CaSO4後的粉末在800 V下加熱，製備實施例3的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0050]實施例3的熔融鹽型廢氣淨化催化劑主要含有Cs2V4O11、Cs2CuV4O12、Cs2SO4和CaS04。熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量相對於TiO2的重量為60重量％。
[0051]需要說明的是，就溶解有硫酸銅、硫酸氧釩、Cs2SO4的水溶液而言，只要製備成可實現上述構成和擔載量的水溶液即可。
[0052](實施例4)
[0053]將CsSO4變更為硫酸鍶(SrSO4),除此以外，進行與實施例3相同的操作，製備實施例4的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。[0054]實施例4的熔融鹽型廢氣淨化催化劑主要含有Cs2V4O11、Cs2CuV4O12、Cs2SO4和SrS04。熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量相對於TiO2的重量為60重量％。
[0055](實施例5)
[0056]將CaSO4變更為硫酸鋇(BaSO4),除此以外，進行與實施例3相同的操作，製備實施例5的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0057]實施例5的熔融鹽型廢氣淨化催化劑主要含有Cs2V4O11、Cs2CuV4O12、Cs2SO4和BaS04。熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量相對於TiO2的重量為60重量％。
[0058](評價例2)
[0059]將實施例2?5的熔融鹽型廢氣淨化催化劑與作為模擬PM的活性炭混合，使用熱重量/差示熱分析裝置，在大氣氣氛下加熱升溫，調查燃燒開始溫度。隨著溫度的上升，活性炭燃燒並且重量減少，但由於共存的熔融鹽型廢氣淨化催化劑的催化作用，故燃燒的溫度不同。在此，將活性炭重量的10%被燃燒除去的溫度定義為催化燃燒的開始溫度，該溫度越低則PM燃燒性能越高。
[0060]接著，使用實施例2?5的熔融鹽型廢氣淨化催化劑進行耐久試驗。耐久試驗中，使催化劑粉末在800°C的加溼空氣中暴露40小時。耐久試驗後，通過上述方法測定燃燒開始溫度。將初期和耐久試驗後的燃燒開始溫度的差定義為劣化幅度，劣化幅度越小則耐久性越高。將其結果示於圖3，所述圖3是表示本發明的實施例2?5的廢氣淨化催化劑的初期的燃燒開始溫度與耐久試驗後的劣化幅度的曲線圖。
[0061]初期的燃燒開始溫度按照實施例2 (Mg)、實施例3 (Ca)、實施例4 (Sr)、實施例5(Ba)的順序依次變低。可知在使用BaSO4作為共存的鹼土類金屬硫酸鹽時，PM燃燒性能特別高。該順序與元素周期表的順序一致。此外，就耐久試驗後的劣化幅度而言，也觀察到了同樣的傾向，在使用BaSO4時，劣化幅度特別小，耐久性特別高。
[0062]如前所述，MgSO4易溶於水，幾乎能夠以任意比例製備Cs2SO4和MgSO4的混合水溶液。而且，還能夠與其他的催化劑成分Cu和V的鹽製備高濃度的混合水溶液。因此，實際上，製備熔融鹽型廢氣淨化催化劑的工序、以及在廢氣淨化過濾器上塗敷熔融鹽型廢氣淨化催化劑的製造工序將變得容易。另一方面，由於BaSO4幾乎不溶於水、酸、鹼和有機溶劑，因此製造上的難度增加，但是與其他的鹼土類金屬硫酸鹽相比，特別是耐久性提高。因此，在廢氣溫度特別高的情況下，實施例5的構成是有效的。
[0063]如上所述，本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑含有銫和釩的第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)、以及含銫和鹼土類金屬的硫酸鹽作為催化劑成分。
[0064]Cs和V的第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)是熔融鹽型廢氣淨化催化劑，低熔點的CsV氧化物的熔點為400°C以下。另一方面，含Cs和鹼土類金屬中至少任一者的硫酸鹽均熔點較高，例如，硫酸銫(Cs2SO4)的熔點為1010°C。當這種硫酸鹽與CsV氧化物共存時，硫酸鹽與CsV氧化物形成共晶混合物，硫酸鹽在比原來低的溫度下熔融。但是，由於硫酸鹽自身本來對熱穩定，因此通過使硫酸鹽與CsV氧化物共存，從而CsV氧化物的移動和蒸發得到抑制。此外，當CsV氧化物中的Cs蒸發時，認為由於含Cs的硫酸鹽存在於CsV氧化物的附近故向CsV氧化物側供給Cs，從而CsV氧化物的晶體結構的不可逆變化得到抑制。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0065]需要說明的是，作為CsV氧化物，可以使用Cs2V40n、Cs2CuV4O12、CsVO3和Cs3V04。[0066]此外，推定催化劑中各成分的功能如下。CsV氧化物向PM供給氧，使PM燃燒。含Cs和鹼土類金屬的硫酸鹽，使催化劑整體穩定化。此外，硫酸鹽中的Cs與PM的親和性高，使PM活性化，成為容易燃燒的狀態。
[0067]此外，本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑還可以具有銅的氧化物作為催化劑成分。此外，銅的氧化物可以是銅和釩的第2複合金屬氧化物。
[0068]銅(Cu)和釩的第2複合金屬氧化物(CuV氧化物)與CsV氧化物同樣地，起到向PM供給氧的作用，且熔點高於CsV氧化物，對熱更加穩定。此外，與部分硫酸鹽不同，CuV氧化物不溶於水。因此，通過使CuV氧化物與催化劑的其他成分共存，催化劑整體的熱穩定性得到提高。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0069]此外，就本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑而言，銅的氧化物也可以是銅、釩和銫的第3複合金屬氧化物。
[0070]認為銅、釩和銫的第3複合金屬氧化物(以下，記載為CsCuV氧化物)與CsV氧化物同樣地，起到向PM供給氧的作用，與CsV氧化物相比對熱更加穩定。因此，通過使CsCuV氧化物與催化劑的其他成分共存，催化劑整體的熱穩定性提高。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0071]此外，在本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑中，重疊由第2複合金屬氧化物(CuV氧化物)構成的第一層、和在第一層上由含銫和鹼土類金屬的硫酸鹽構成的第二層。然後，在第一層和第二層接觸的區域中，可以形成由第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)、以及銫和鹼土類金屬和釩的第4複合金屬氧化物構成的中間層。
[0072]此外，在本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑中，重疊上述第一層和第二層，並在第一層和第二層接觸的區域中，可以形成由第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)、或第4複合金屬氧化物構成的中間層。
[0073]在本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑中，最有助於向PM供給氧、使PM燃燒的成分(主活性成分)是CsV氧化物或第4複合金屬氧化物。另一方面，在構成熔融鹽型廢氣淨化催化劑的化合物中，這些成分的熔點最低。認為通過使熔融鹽型廢氣淨化催化劑形成上述構成，從而主活性成分被擔載在CuV氧化物上，因此即使發生熔融，也可以通過與CuV氧化物的相互作用來抑制移動。此外認為，就熔融鹽型廢氣淨化催化劑而言，通過在主活性成分上重疊並擔載硫酸鹽，從而低熔點的主活性成分被高熔點的硫酸鹽部分覆蓋，移動和蒸發得到抑制。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0074]此外,就本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑而言,第I複合金屬氧化物(CsV氧化物)可以是Cs2V40n。
[0075]就Cs2V4O11而言，雖然在多種CsV氧化物中Cs2V4O11的熔點較低(446°C )，但是在含Cs和鹼土類金屬的硫酸鹽的共存下，即使暴露於800°C以上的高溫下也可以穩定地存在。另一方面，即使在硫酸鹽的共存下，Cs2V4O11也可以對PM發揮出較高的氧供給能力，並發揮出充分的PM燃燒性能。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0076]此外，就本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑而言，第2複合金屬氧化物(CuV氧化物)可以包含CuV2O6和Cu2V2O7中的至少一種。
[0077]在多種CuV氧化物中，CuV2O6和Cu2V2O7的熱穩定性高，適宜作為CuV氧化物。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。[0078]此外,就本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑而言,第3複合金屬氧化物(CsCuV氧化物)也可以是Cs2CuV4O12。
[0079]如上所述，Cs2V4O11在含Cs和鹼土類金屬的硫酸鹽的共存下，即使暴露於800°C以上的高溫下，也可以穩定地存在。另一方面，即使在硫酸鹽的共存下，Cs2V4O11也可以對PM發揮出較高的氧供給能力，並發揮出充分的PM燃燒性能。認為通過在Cs2V4O11中導入氧化銅(CuO)，形成Cs2CuV4O12,從而熱穩定性進一步提高，並且PM燃燒性能也變得良好。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0080]需要說明的是，Cs2CuV4O12也可以記為Cs2Cu(VO3)4或Cs2V4O11.CuO等，它們均表示相同的物質。
[0081]此外，就本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑而言，鹼土類金屬也可以是鎂。
[0082]MgSO4S溶於水，幾乎能夠以任意比例製作成Cs2SOjP MgSO4的混合水溶液。而且，MgSO4還能夠與其他的催化劑成分Cu和V的鹽一起製備高濃度的混合水溶液。因此，製備熔融鹽型廢氣淨化催化劑時、以及在廢氣淨化過濾器上塗覆熔融鹽型廢氣淨化催化劑的製造工序變得容易。此外，MgSO4的熔點非常高，達到1185°C，適宜作為鹼土類金屬硫酸鹽。催化劑中的Mg主要以MgSO4、或Cs和Mg的複合硫酸鹽的形式存在。此外，還可以將Mg導入CsV氧化物中。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0083]此外，就本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑而言，鹼土類金屬也可以為鋇。
[0084]BaSO4是化學穩定的，幾乎不溶於水、酸、鹼和有機溶劑。雖然發動機廢氣含有大量的水分和各種氣體成分，但它們的影響非常小。此外，BaSO4的熔點非常高，達到1600°C，適宜作為鹼土類金屬硫酸鹽。催化劑中的Ba主要以BaSO4、或Cs和Ba的複合硫酸鹽的形式存在。此外，還可以將Ba導入CsV氧化物中。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0085]此外，本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑擔載在二氧化鈦上，且其擔載量相對於二氧化鈦的重量可以為超過I重量％且100重量％以下。
[0086]認為就本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑而言，如鉬族金屬催化劑以及其他的固體氧化物催化劑那樣，載體的表面積和表面的微細凹凸結構並不會給PM燃燒性帶來較大的影響。
[0087]但是認為，通過使用高比表面積的催化劑載體擔載本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，載體的微細凹凸可抑制變為液相的催化劑的不希望的移動。特別是二氧化鈦(TiO2)不與本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑的成分反應，因此不會生成不希望的副產物，且不會使催化活性下降，因此優選。
[0088]認為如果熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量超過TiO2的100重量％，則會完全覆蓋載體的微結構，抑制催化劑流出的效果變小。反之，認為如果熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量為TiO2的I重量％以下，則與PM的接觸效率下降，PM燃燒性能無法充分發揮。因此，熔融鹽型廢氣淨化催化劑的擔載量優選設為超過TiO2的I重量％且100重量％以下，更優選為50重量％左右(40重量％?60重量％)。由此,可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0089]此外，本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑也可以擔載在鹼性載體上。而且，該鹼性載體可以包含氧化鎂、氧化鎂鋁、二氧化鋯中的一種以上。[0090]認為通過在鹼性載體上擔載本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，從而即使催化劑變為液相，也可以利用催化劑與鹼性載體的相互作用而將催化劑繼續保持在鹼性載體上。因此，可抑制熔融鹽型廢氣淨化催化劑的不希望的移動。由此，可以提供提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
[0091]需要說明的是,氧化鎂鋁用分子式Al2MgO4或Mg (AlO2) 2表示，並且還可以稱為氧化
鋁鎂或四氧化二鋁鎂等。
[0092]此外，本發明的廢氣淨化過濾器可以通過將上述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑塗覆在陶瓷或金屬過濾器上來製作。
[0093]在使用本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑時，將其塗布在由陶瓷或金屬構成的耐熱性的過濾器上，並設置在廢氣路徑上。特別是，多數情況下會塗布在SiC或堇青石制的DPF上。由此，可以提供塗覆有提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑的廢氣淨化過濾器。
[0094]此外，本發明的廢氣淨化過濾器可以如下製作:使熔融鹽型廢氣淨化催化劑擔載在二氧化矽上，熔融鹽型廢氣淨化催化劑相對於二氧化矽的重量為超過I重量％且100重量％以下，再塗布在SiC制DPF上。
[0095]特別是在柴油汽車等中，多採用SiC制DPF。但是，與堇青石相比，SiC與所塗布的催化劑進行化學性結合的位置(例如過濾器表面的氧等)較少，催化劑層與過濾器基材的結合力小。因此，在高溫且大流量的廢氣流通時，催化劑層可能會剝離。如果使用二氧化矽(SiO2)作為催化劑載體，則由於SiO2與SiC表面的融合較好，因此形成了高分散且難以剝離的載體層。結果可以抑制催化劑層的剝離。
[0096]由此，可以提供塗布有提高了耐久性的熔融鹽型廢氣淨化催化劑的廢氣淨化過濾器。
[0097]產業上的可利用性
[0098]本發明的熔融鹽型廢氣淨化催化劑和廢氣淨化過濾器未使用鉬族金屬，並且與以往的熔融鹽型催化劑相比提高了耐久性，因此作為淨化來自柴油機的廢氣的催化劑DPF等是有用的。
[0099]符號說明
[0100]I DPF
[0101]2 TiO2 層
[0102]3 CuV 氧化物
[0103]4硫酸鹽
[0104]5中間層
【權利要求】
1.一種熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，將銫和釩的第I複合金屬氧化物、以及含銫和鹼土類金屬的硫酸鹽作為催化劑成分。
2.根據權利要求1所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，還含有銅的氧化物作為所述催化劑成分。
3.根據權利要求2所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，所述銅的氧化物為銅和釩的第2複合金屬氧化物。
4.根據權利要求2所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，所述銅的氧化物為銅、釩和銫的第3複合金屬氧化物。
5.根據權利要求3所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，重疊 由所述第2複合金屬氧化物構成的第一層、和 在所述第一層上由含銫和鹼土類金屬的硫酸鹽構成的第二層， 並在所述第一層和所述第二層接觸的區域中，形成由所述第I複合金屬氧化物、以及銫和鹼土類金屬和釩的第4複合金屬氧化物構成的中間層。
6.根據權利要求3所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，重疊 由所述第2複合金屬氧化物構成的第一層、和 在所述第一層上由含銫和鹼土類金屬的硫酸鹽構成的第二層， 並在所述第一層和所述第二層接觸的區域中，形成由所述第I複合金屬氧化物、或者銫和鹼土類金屬和釩的第4複合金屬氧化物構成的中間層。
7.根據權利要求1所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，所述第I複合金屬氧化物是Cs2V4CV
8.根據權利要求3所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，所述第2複合金屬氧化物包含CuV2O6和Cu2V2O7中的至少一種。
9.根據權利要求4所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，所述第3複合金屬氧化物是 Cs2CuV4O12。
10.根據權利要求1所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，所述鹼土類金屬是鎂。
11.根據權利要求1所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，所述鹼土類金屬是鋇。
12.—種熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，在二氧化鈦上擔載有權利要求1~11中任一項所述的廢氣淨化催化劑，且擔載量為超過所述二氧化鈦的I重量％且100重量％以下。
13.一種熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，在鹼性載體上擔載有權利要求1~11中任一項所述的廢氣淨化催化劑。
14.根據權利要求13所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑，其特徵在於，所述鹼性載體包含氧化鎂、氧化鎂鋁和二氧化鋯中的一種以上。
15.一種廢氣淨化過濾器，其特徵在於，在陶瓷或金屬的過濾器上塗布有權利要求1~11中任一項所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑。
16.一種廢氣淨化過濾器，其特徵在於，在SiC制DPF上塗布有下述的廢氣淨化催化劑，SP，在二氧化矽上擔載有權利要求1~11中任一項所述的熔融鹽型廢氣淨化催化劑、且擔載量相對於所述二氧化矽為超過I重量％且100重量％以下的廢氣淨化催化劑。
【文檔編號】F01N3/035GK103501900SQ201280020393
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月24日 優先權日:2011年4月28日
【發明者】宮川達郎, 中島隆弘, 久保雅大, 北川紀一, 須賀亮介 申請人:松下電器產業株式會社