隧道窯法制磷酸的製作方法

2023-06-21 14:15:56

專利名稱：隧道窯法制磷酸的製作方法
技術領域：
本發明屬於用一般中品位磷礦直接製取高濃度磷酸的技術領域。
現今世界上生產磷酸的工業方法有兩種一種是用硫酸分解磷礦粉而得磷酸，稱為溼法磷酸;另一種是用電爐將磷礦石用焦炭還原得到黃磷，再將黃磷放到另一套裝置中氧化得到五氧化二磷(P2O5)，經水化得到磷酸，稱為電熱法磷酸。對於含雜質高的中品位磷礦不能直接用於生產溼法磷酸而電熱法磷酸一方面需要消耗大量電能，另一方面由電爐製得的黃磷轉往另一套裝置中氧化成五氧化二磷(P2O5)時放出大量氧化熱無法利用，只能用大量冷卻水去冷卻掉，而能源的緊張和電價的不斷上漲限制了電熱法磷酸的發展。因此怎樣有效地利用磷氧化過程中釋放出的熱量，使之用於還原磷礦所需要消耗的熱量，即在同一個反應器中同時進行磷礦的還原和磷的氧化，再將氧化產物直接送去水化而製得高濃度磷酸，成為各國科研工作者長期以來渴望解決的問題。
美國從三十年代開始，根據上述設想，在一個設備裡利用磷的氧化熱去供給還原磷礦所需要的熱，所得含P2O5氣體送往水化塔生產磷酸，所採用的主要反應設備是迴轉窯，如U.S.P.4397826。用迴轉窯制磷酸的主要工藝過程如下(1)把磷礦粉加矽石粉或石灰粉及焦炭粉混合製成∮12-16毫米的料球。
(2)料球經烘乾後進入迴轉窯內，用天然氣為燃料將料球煅燒至1350-1520℃，料球中的磷礦被焦炭還原成元素磷蒸汽(P2)從料球中逸出，與此同時向窯內通入適量空氣將磷蒸汽氧化成五氧化二磷(P2O5)，氧化所放出的熱量直接提供給還原反應。
(3)將含P2O5窯氣引出，經除塵後導入水化塔用循環酸吸收得到高濃度磷酸。
實現上述工藝的主要問題一是料球中的焦炭在還原反應進行之前不得被窯氣中的空氣和二氧化碳所氧化;二是要嚴格控制窯內各點溫度以防止料球熔融而造成迴轉窯「結圈」。
但在現已公開的技術文獻中，迴轉窯內焦炭的過早氧化和料球熔融結塊的問題始終沒有得到合理解決，因此用迴轉窯制磷酸至今沒有工業化。
本發明的目的是以我國廣泛賦存的中品位磷礦為原料，在一個主要設備內用氧化磷所放出的熱去還原磷礦中的磷以得到成本低的高濃度磷酸並為反應後的大量廢渣找到合適的用途。
本發明以隧道窯為主要反應設備來完成磷礦的還原和磷的氧化而生產磷酸。
磷礦的還原是用焦炭作還原劑，加矽石的作用是降低反應溫度，其反應如下
從上式可以看出，反應(2)所放出的熱量已能夠滿足反應(1)的需要。但反應(1)除了產生1分子的P2外還產生5分子CO，如果供應空氣充足則將CO也全部氧化，這樣氧化總發熱量將是反應(1)所需熱量的1.92倍，因此，如果各處空氣供應不加控制，往往會因為局部窯溫過高而造成物料熔融。本發明採用隧道窯作為主要反應設備，在隧道窯的主反應段裝有多個測溫點，嚴格控制各點空氣的加入量，從而可以避免料塊的熔融。
為了防止料塊中的焦炭被過早氧化，本發明將料塊浸漬了包裹劑。包裹劑由長石、石英、芒硝、焦炭粉及碎玻璃等物按一定比例配製，它既能有效地阻擋窯氣中O2、CO2、H2O氣對料塊的入侵，防止焦炭過早氧化，又不妨礙磷蒸汽及CO的逸出。
本發明的主要工藝過程包括1.將中品位磷礦加矽石和焦炭按比例混合溼磨成混合料漿。混合料中的矽鈣分子比(SlO2/CaO)為大於2.5，鋁鈣分子比(Al2O3/CaO)小於0.06，焦炭的配入量為還原反應所需碳量的1.01-1.15倍。混合料磨成後每種原料的細度要求60-85%通過200目。
2.混合料漿經過脫水，脫水後含水8-12%。
3.脫水後料漿放到捏合機裡，加由粘土、皂土、矽酸鹽類組成的粘結劑以提高料塊強度，其量為混合料幹基的1-3.5%。
4.捏合好的料在成型機中壓成多孔形料塊，其外形尺寸要適合建築業使用。
5.料塊烘乾後浸漬矽酸鹽類的包裹劑漿液，包裹劑漿液是用長石、石英、芒硝、焦炭粉及碎玻璃等物按一定比例配製。其比例為10-20∶1-5∶0.1-1∶0.5-2∶1-5。
6.浸漬包裹劑的料塊經晾乾後壘砌在小車上推入隧道窯，用煙道氣及氣體燃料加熱，經預熱、升溫進入主反應段，在1150-1400℃下料塊中焦炭與磷礦反應生成元素磷蒸汽(P2)和一氧化碳(CO)，同時向主反應段根據各點溫度分點通入適量熱空氣，使全部的磷蒸汽和一部分一氧化碳氧化成五氧化二磷(P2O5)和二氧化碳(CO2)。
7.把含P2O5窯氣從主反應段和升溫段引出去水化塔，用循環酸吸收得高濃度磷酸。
8.反應完畢後的料塊進入冷卻段，經和進入的冷空氣逆流換熱。冷空氣變為熱空氣，供隧道窯各處使用。料塊冷卻後成為渣磚，從窯尾端放出供建築使用。
本發明與現在已公開的製取磷酸技術相比具有的優點1.本發明和用迴轉窯法制磷酸的對比(1)本發明混合料是壓成料塊，料塊表面浸漬了包裹劑漿液，形成了一層保護膜，能有效地防止窯氣入侵到料塊內將焦炭氧化。焦炭氧化率降低到8%以下，磷礦中磷的還原率達到80%以上。
(2)由於採用隧道窯來完成磷礦的還原和磷的氧化反應，隧道窯能分段控制各段的還原和氧化程度，能分段控制各段內溫度和通入的氣量，從而可保持窯內呈最優化的反應條件，提高磷礦的還原率，並保證料塊不會被燒熔。
(3)由於在隧道窯內設有預熱段，升溫段、主反應段和冷卻段，相互之間被隔開，防止了P2O5氣被料塊吸收，提高了磷的收得率。
(4)由於料塊在隧道窯內處於相對靜止狀態，料塊與料塊之間，料塊與窯壁之間沒有摩擦，從而減少了窯氣中的粉塵，提高了磷酸的質量。
(5)由於混合料被壓製成適合於建築使用的多孔形料塊，反應完結後料塊燒成為渣磚，對環境沒有汙染，且有很高強度，能直接應用於建築業。
2.本發明與現今工業生產磷酸方法對比現今溼法生產磷酸必須使用高品位磷礦或精選礦，要大量硫酸;用電熱法生產雖可用中品位磷礦，但需耗用大量電能。而隧道窯法所採用的中品位磷礦，矽石，焦炭及包裹劑均為既廣泛存在又易於取得的價廉物料，同時利用了氧化熱去供應還原磷礦所需的熱，所以既節約了能耗，且生產成本低廉，磷酸品質高，又由於流程中採用了氟處理，因而三廢汙染少。
附

圖1是本發明的工藝方塊流程圖磷礦、矽石和焦炭按比例配合入溼式磨機中磨成細粉漿，經脫水後入捏合機中加粘結劑捏合，然後在成型機中壓製成多孔形料塊，經烘乾後浸漬包裹劑，晾乾後裝在小車上入隧道窯，經預熱、升溫後進入主反應段，在主反應段內完成磷礦的還原和磷的氧化反應，反應產物為含P2O5窯氣，被引入水化塔，用循環酸吸收，經冷卻後得成品酸;從水化塔排出的酸霧經收霧器收得磷酸，合併到成品磷酸中。料塊在窯內反應完畢，經冷卻後從窯尾放出，成為渣磚供建築使用。
附圖2是本發明的隧道窯示意圖，料塊浸漬包裹劑晾乾後壘砌在小車上，送入窯內使全列小車每次推進一車的行程。冷空氣①從出車端進入，與熱渣磚進行逆流換熱而得熱空氣②，熱空氣②根據主反應段及升溫段各處溫度高低而多點向窯內供氣。料塊車進入預熱段和煙道氣④逆流換熱。換熱後窯氣⑦放空，料塊經預熱後進入升溫段，熱空氣②和煤氣③在升溫段內燃燒，將料塊升溫，這時還原反應已在進行，元素磷蒸汽(P2)和一氧化碳(CO)從料塊中逸出，遇熱空氣②而氧化得五氧化二磷P2O5和二氧化碳(CO2)，此部分含P2O5窯氣⑥導出，已升溫的料塊進入主反應段，還原反應激烈進行，產生的P2和CO，與多點進入的熱空氣②進行氧化反應，所釋放出的熱量供給料塊中還原反應所需，如此不斷進行。多餘熱空氣②供產生煙道氣等用。氧化所產生的含P2O5窯氣⑤導出窯外和窯氣⑥合併通往水化塔以製取磷酸。反應充分完成後的料塊進入到冷卻段，和冷空氣①逆流換熱，料塊冷後成為渣磚，從出車端拉出窯外，供建築業使用。
實例用雲南海口磷礦加矽石和焦炭混合，磷礦成分為P2O524.09%，CaO39.94%，SlO213.78%，Al2O31.5%，F2.8%;矽石含SlO296.74%，焦炭含固定碳80.6%。混合料中矽鈣分子比(SlO2/CaO)為3.0;鋁鈣分子比(Al2O3/CaO)為0.056;碳磷分子比(C/P2O5)為7.06。混合料粉的細度為80%通過200目。混合料中含P2O5為10.26%，加入矽酸鹽類粘結劑3%，壓製成長方形料塊，料塊經烘乾後浸漬2層包裹劑、晾乾後放入一電熱管式反應器中通電加熱，同時向管內通入氮氣，二氧化碳和空氣，其組分模擬隧道窯運行時的條件。料塊從低溫段向高溫段推進，當主反應段為1350℃時，料塊在主反應段停留時間為3小時，如果料塊不浸漬包裹劑，反應後磷礦的還原率不到50%;料塊浸漬2層包裹劑後，反應後磷礦的還原率可達88%以上，焦炭的氧化率低於6%，渣磚中含P2O5＜1.5%。
權利要求
1.一種用中品位磷礦加矽石和焦炭按比例混合製取高濃度磷酸的方法，其特徵在於磷礦、矽石、焦炭的混合料塊在隧道窯內同時進行磷礦的還原和磷的氧化反應，其工藝過程為(1)磷礦石加矽石和焦炭按比例混合，磨細成粉，加入矽酸鹽類粘結劑，壓製成多孔形的料塊，其外形尺寸適合於建築使用；(2)料塊經烘乾後浸漬1-2層矽酸鹽類的漿狀包裹劑；(3)浸漬過包裹劑的料塊在隧道窯內用氣體燃料加熱至1150-1400℃，料塊中的焦炭與磷礦發生還原反應，生成元素磷蒸汽和一氧化碳氣體；(4)在進行還原反應的同時，向隧道窯主反應段分點通入適量空氣，使磷蒸汽和一部分一氧化碳氧化成五氧化二磷和二氧化碳；(5)把含五氧化二磷的窯氣引出去水化塔，用循環酸吸收成高濃度磷酸。
2.根據權利要求1所述方法，其特徵在於混合料中矽鈣分子比(SiO2/CaO)為大於2.5，鋁鈣分子比(Al2O3/CaO)為小於0.06，焦炭的配入量為還原反應所需碳量的1.01-1.15倍。
3.根據權利要求1所述方法，其特徵在於混合料磨成後，每種原料的細度為60-85%通過200目。
4.根據權利要求1所述方法，其特徵在於混合料中加入由粘土、皂土、矽酸鹽類組成的粘結劑，其加入量為混合料幹基的1-3.5%。
5.根據權利要求1所述方法，其特徵在於烘乾後的料塊浸漬包裹劑漿液，此漿液是用長石、石英、芒硝、焦炭粉及碎玻璃等物按一定比例配製。其比例約在10-20∶1-5∶0.1-1∶0.5-2∶1-5範圍內。
6.根據權利要求1所述方法，其特徵在於採用隧道窯完成對料塊的預熱、升溫、還原和氧化反應，以及對料塊冷卻的全過程。
7.根據權利要求1所述方法，其特徵在於通入隧道窯主反應段的熱空氣量是根據各點溫度高低和反應所需要的熱量分別供給的。氣量是根據各點溫度高低和反應所需要的熱量分別供給的。
8.根據權利要求1所述方法，其特徵在於隧道窯的預熱段，升溫段，主反應段和冷卻段之間是用閘板隔開。
9.根據權利要求1所述方法，其特徵在於隧道窯產生的含五氧化二磷窯氣是從主反應段和升溫段抽出，不使與預熱段內料塊相接觸。
全文摘要
一種用中品位磷礦製取濃磷酸的方法。將一般中品位磷礦加矽石和焦炭按比例混合磨細，壓成多孔形料塊，烘乾後浸漬包裹劑後入隧道窯，經預熱、升溫到1350℃，料塊內碳粉將磷礦還原得元素磷蒸汽(P
文檔編號C01B25/20GK1044077SQ8910029
公開日1990年7月25日 申請日期1989年1月14日 優先權日1989年1月14日
發明者江善襄, 陸友俊, 王富生, 白錫柱, 薛巧民, 鍾開根, 陳忠國, 黃爾文, 楊淑貞 申請人:化學工業部化肥工業研究所, 南京化學工業公司設計院