O，s-二烷基二硫代磷醯氯的合成方法

2023-06-21 17:34:06

專利名稱：O，s-二烷基二硫代磷醯氯的合成方法
技術領域：
本發明涉及O，S-二烷基二硫代磷醯氯的製備方法。
O，S-二烷基二硫代磷醯氯是製備高效低毒不對稱二硫代磷酸酯殺蟲劑的重要農藥中間體，它可以用下述通式表示 其中R，R』為相同或不相同C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基。
根據文獻報導，該中間體的合成主要有二條路線，一是Eur.Pat.219770(1987);Jpn. KokaiTokkyo Koho，206393(1984);Swiss1097631報導，用O-烷基硫酮代磷醯二氯經異構化生成S-烷基硫醇代磷醯二氯，再與五硫化二磷作用得到S-烷基二硫代磷醯二氯，然後與醇反應得到通式化合物
其中，S-烷基硫醇代磷醯二氯，Ger. Offen.，3716003(1988)報導也可用烷硫氯與三氯化磷在有機酸酐存在下反應製取
另一條路線，Ger. Offen2532396(1977);U.S.3879500(1975)報導，採用烷硫醇與三氯硫磷反應，再與醇作用
第一條路線工藝比較複雜，第二條路線所用硫醇價格高，而且奇臭，給生產帶來許多不便。
本發明的目的是提供一種新的製備O，S-二烷基二硫代磷醯氯的方法，該工藝步驟少，操作方便，產品收率高，純度好。
本發明以廉價的二硫代磷酸酯為原料與滷代烷反應合成二硫代磷酸烷基酯，後經脫烷基和氯化反應得到最終產物。
(PCl5)/ (RO)(R'S)P(S)ClX＝Br、Cl B＝(CH3)2NH，(C2H5)2NH二硫代磷酸烷基酯(Ⅱ)可用已知的方法(J. Am. Chem. Soc.，1952，74，161.)進行製備。本發明做了一些改進，反應在水溶液中進行，反應溫度20-60℃，反應時間1-6小時，收率在85%以上。
二硫代磷酸烷基酯(Ⅱ)與仲胺反應，得到相應的銨鹽(Ⅲ)，反應溫度40-70℃，反應時間4-8小時，兩者摩爾比1∶1.5～4.收率95%以上。銨鹽(Ⅲ)與五氯化磷反應得到最後產品(Ⅰ)，反應溫度0-30℃，反應時間1-3小時，兩者摩爾比1∶1～1.1。
表1是幾種O，S-二烷基硫代磷醯氯的物理常數。
本發明所提供的合成方法具有以下特點1.反應步驟少，操作方便;2.反應中生成的溴化鈉、叔胺都是有用的化工原料可回收再用;3.反應收率高，產品純度好。
實例1.0，0-二乙基，S-正丙基二硫代磷酸酯0，0-二乙基二硫代磷酸酯(含量91%，0.1mol)在冷卻下與20%氫氧化鈉水溶液(0.1mol)混合，攪拌10分鐘，在20℃下，將0.5mol溴代正丙烷慢慢加入，加完後，溫度升至60℃反應2小時，冷卻用石油醚提取有機層。乾燥，蒸出溶劑，減壓蒸餾，收集b.p.78-80℃/1mmHg，收率85%。
實例20-乙基-S-正丙基二硫代磷酸二甲乙基胺鹽將實例1製得的O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol與0.4mol30%二甲胺水溶液，加熱至60℃，反應6小時，減壓蒸掉水，得到淡黃色透明粘稠液體，收率95%。
實例3O-乙基-S-正丙基二硫代磷醯氯將0.1mol五氯化磷懸浮在25ml三氯氧磷中，在0-15℃，將實例2所得銨鹽滴入，維持在20℃反應2小時，減壓蒸出三氯氧磷，殘餘物傾入冰水中，並用石油醚提取，蒸出溶劑，減壓蒸餾，收集b.p.78-82℃/1mmHg，收率80%。
實例4O-乙基-S-正丙基二硫代磷酸三乙基銨鹽
O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol溶在50ml無水乙醇中，與0.2mol二乙胺回流反應8小時，蒸掉乙醇及過量二乙胺，得粘稠液體，收率80%。
表1幾種O，S-二烷基二硫代磷醯氯物理常數
權利要求
1.一種製備O，S-二烷基二硫代磷醯氯(Ⅰ)的方法， 其中R′，R為相同或不相同C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基，其特徵在於它是以二硫代磷酸酯為原料與滷代烷反應合成二硫代磷酸烷基酯，然後再經脫烷基和氯化反應，操作步驟如下(a)二硫代磷酸酯與滷代烷在水溶液中進行反應，摩爾比為1∶1～1.1，以氫氧化鈉作縛酸劑，在20～60℃溫度下反應1～6小時，萃取，蒸出溶劑，得到二硫代磷酸烷基酯；(b)二硫代磷酸烷基酯與仲胺反應，摩爾比為1∶1.5～4，在40～70℃溫度下反應4～8小時，減壓蒸餾，得到二硫代磷酸銨鹽；(c)二硫代磷酸銨鹽與五氯化磷進行氯化反應，摩爾比1∶1～1.1，在0～30℃溫度下反應1～3小時，減壓蒸出三氯氧磷，石油醚提取，蒸出溶劑，減壓蒸餾，即得產品。
全文摘要
本發明涉及O，S-二烷基硫代磷醯氯的製備方法。將O，O-二烷基-S-烷基二硫代磷酸經去烷基、氯化反應可製得下列通式化合物本發明具有以下特點反應步驟少，操作簡便，反應中生成的溴化鈉，叔胺可回收再用，反應收率高，產品純度好。
文檔編號C07F9/06GK1104645SQ9410660
公開日1995年7月5日 申請日期1994年6月15日 優先權日1994年6月15日
發明者劉綸祖, 曹如珍, 史曉東, 付嵐冰, 李國煒 申請人:南開大學