多層碳納米管的精製方法

2023-05-31 16:45:46 4

多層碳納米管的精製方法
【專利摘要】通過進行下述方法，得到利用ICP發射光譜分析測得的殘留於多層碳納米管的源自催化劑金屬的金屬元素的量為1000ppm以上且8000ppm以下、並且利用離子色譜分析測得的殘留於多層碳納米管的源自酸的陰離子的量低於20ppm的精製多層碳納米管，該方法包括：將通過氣相法合成的多層碳納米管添加到0.2摩爾/L以上的硝酸水溶液中，使多層碳納米管中的催化劑金屬溶解，通過固液分離取出固體物，在高於150℃的溫度下對該固體物進行熱處理。
【專利說明】多層碳納米管的精製方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及雜質的量少的多層碳納米管及用於得到該多層碳納米管的精製方法。 更詳細而言，本發明涉及多層碳納米管及用於得到該多層碳納米管的精製方法，該多層碳 納米管為通過氣相法合成然後進行了酸洗滌的多層碳納米管，源自催化劑金屬的金屬元素 及源自酸的陰離子的殘留量低。

【背景技術】
[0002] 作為多層碳納米管的製造方法，有化學氣相沉積法（使烴等在催化劑金屬上進行 熱解，以形成碳納米管的方法）和物理氣相沉積法（利用電弧、雷射等使石墨升華，並在冷 卻過程中形成碳納米管的方法）。
[0003] 化學氣相沉積法因比較容易進行反應器的批量放大，因此是適合大量合成的方 法。
[0004] 化學氣相沉積法大致可分為兩種方法。一種方法（浮遊催化法）是：在苯等烴中 溶解成為催化劑的金屬化合物、硫等助催化劑，以氫氣作為載氣供應給加熱至l〇〇〇°C以上 的反應場所，在該場所中進行催化劑生成和碳納米管的生長。另一種方法（負載催化法） 是：向加熱至500?700°C的反應場所投入預先製備的負載催化劑（載體上負載有催化劑 金屬或前體的催化劑），供給乙烯等烴與氫氣、氮氣等的混合氣體，使其反應。
[0005] 由於浮遊催化法是在1000°C以上的高溫區域下進行反應，因此不僅進行在催化劑 金屬上的烴的分解，而且還進行烴的自分解反應。熱解碳在以催化劑金屬為起點而生長的 多層碳納米管上沉積，並在纖維的粗度方向上生長。利用該方法得到的多層碳納米管被結 晶性低的熱解碳覆蓋，因此導電性較低。因而，在利用浮遊催化法合成之後，在非活性氣體 氣氛下以2600°C以上的溫度進行熱處理從而石墨化。通過該熱處理進行晶體的重排、石墨 晶體生長，纖維的導電性提高。此外，通過熱處理，催化劑金屬蒸發，能夠得到雜質少的多層 碳納米管。
[0006] 另一方面，因負載催化法在500?800°C的溫度下進行反應，因此烴的自分解反應 被抑制。能夠獲得以催化劑金屬為起點而生長的細多層碳納米管。該多層碳納米管具有較 高的結晶性，較高的導電性。因此，不需要進行對利用浮遊催化法得到的多層碳納米管施加 的那樣用於石墨化的熱處理。利用負載催化法合成的多層碳納米管不經由用於石墨化的熱 處理，因此在多層碳納米管中殘留著百分數數量級的催化劑金屬。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2002-308610號公報
[0010] 專利文獻2 :日本專利3887315號公報


【發明內容】

[0011] 發明要解決的問題
[0012] 多層碳納米管主要作為填充劑用於對樹脂等賦予導電性、導熱性。對於該用途而 言，不會發生產物中含有的催化劑金屬對樹脂複合體的強度等物性帶來不良影響的程度的 問題。
[0013] 利用浮遊催化法合成且進行了石墨化處理的多層碳納米管被用作鋰離子二次電 池的正極與負極的導電助劑。另一方面，利用負載催化法合成且未經過熱處理的多層碳納 米管作為導電助劑添加至正極時，在反覆充電放電期間殘留的催化劑金屬離子化，出現負 極上金屬析出的現象。若負極上析出的金屬生長至貫穿分隔件的程度，則正極與負極之間 會短路。
[0014] 作為去除殘留金屬的方法，專利文獻1中記載了一種碳納米管的精製方法，其特 徵在於，將碳納米管浸漬在至少含有硫酸的酸性溶液中，去除金屬。即使實施專利文獻1中 記載的酸洗後的熱處理、即以低於600°C的溫度實施熱處理，碳納米管表面也會殘留硫酸根 離子。將該碳納米管添加至電池的正極時，可能會因硫酸根離子的影響而導致正極活性物 質腐蝕。
[0015] 另外，專利文獻2中記載了一種具有開放端的精製單層碳納米管的合成方法，其 特徵在於，該方法依次包括下述工序：a)將含有單層碳納米管和附屬雜質的混合物在氧 化性氣體的存在下、對於選擇性地去除碳雜質而言充分的溫度下進行加熱的工序；b)在 KKTC?130°C範圍的溫度下將前述混合物暴露於酸中，從而去除金屬雜質的工序；c)在為 了向前述單層碳納米管導入開口而言充分的溫度和時間下，將前述單層碳納米管暴露於硝 酸的工序。但是，沒有關於在硝酸中將單層碳納米管的前端部開口後的熱處理條件的詳細 記載。因此，無法消除因殘留的硝酸根離子導致的電極活性物質腐蝕的憂慮。
[0016] 本發明的目的在於，提供一種在電池的電極析出而可能引起短路（short)等的金 屬離子以及可能引起電極活性物質的腐蝕的陰離子的溶出量少的多層碳納米管及用於得 到該多層碳納米管的精製方法。
[0017] 用於解決問題的方案
[0018] 本發明人等為了達到上述目的進行了深入地研宄。結果完成了包含以下方式的本 發明。
[0019] SP，本發明包含以下的方式。
[0020] [1] 一種多層碳納米管的精製方法，其包括：將通過氣相法合成的多層碳納米管 添加到0. 2摩爾/L以上的硝酸水溶液中，使多層碳納米管中的催化劑金屬溶解，通過固液 分離取出固體物，在高於150°C的溫度下對該固體物進行熱處理。
[0021] [2]根據[1]所述的精製方法，其還包括：將通過固液分離取出的固體物添加到純 水中，然後通過固液分離再次取出固體物。
[0022] [3]根據[2]所述的精製方法，其中，反覆進行將通過固液分離取出的固體物添加 到純水中、然後通過固液分離再次取出固體物直至通過固液分離得到的液體的PH值達到 1. 5以上且6. 0以下。
[0023] [4]根據上述[1]?[3]中任一項所述的精製方法，其中，添加到硝酸水溶液中的 多層碳納米管的量按固體成分濃度計為〇. 1質量％且5質量％以下。
[0024] [5]根據上述[1]?[4]中任一項所述的精製方法，其中，熱處理時的氣氛是空氣 中，並且熱處理時的溫度是200°C以上且低於350°C。
[0025] [6]根據上述[1]?[5]中任一項所述的精製方法，其中，在硝酸水溶液中使多層 碳納米管中的催化劑金屬溶解的工序在大氣壓下進行。
[0026] [7]根據上述[1]?[6]中任一項所述的精製方法，其還包括：在硝酸水溶液中使 多層碳納米管中的催化劑金屬溶解的工序之前粉碎多層碳納米管。
[0027] [8] -種精製多層碳納米管，其為通過氣相法合成然後進行了酸洗滌的多層碳納 米管，利用ICP發射光譜分析測得的殘留於多層碳納米管的源自催化劑金屬的金屬元素的 量為IOOOppm以上且SOOOppm以下，並且利用離子色譜分析測得的殘留於多層碳納米管的 源自酸的陰離子的量低於20ppm。
[0028] [9]根據[8]中所述的精製多層碳納米管，其中，多層碳納米管的表層部覆蓋有無 定開多碳。
[0029] [10] -種電池用電極，其含有前述[8]或者[9]所述的精製多層碳納米管。
[0030] [11] 一種精製多層碳納米管的製造方法，其包括下述步驟：通過負載催化法製造 多層碳納米管的步驟；向〇. 2摩爾/L以上的硝酸水溶液中添加該多層碳納米管的步驟；通 過固液分離取出該多層碳納米管的步驟；在高於150°C的溫度下對該多層碳納米管進行熱 處理的步驟。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1為表示精製前的多層碳納米管聚集體的一例的掃描電子顯微鏡照片的圖（照 片中央50倍照片右上2k倍）。
[0032] 圖2為表示將精製前的多層碳納米管聚集體粉碎後的一例的掃描電子顯微鏡照 片的圖（照片中央50倍照片右上2k倍）。
[0033] 圖3為表示精製前的多層碳納米管的一例的透射式電子顯微鏡照片的圖（攝影倍 率500k倍；具有中空結構的多層碳納米管，表面散布著熱解碳。）。
[0034] 圖4為表示精製前的多層碳納米管的一例的透射式電子顯微鏡照片的圖（攝影倍 率500k倍；具有一部分中空封閉的結構的多層碳納米管，表面散布著熱解碳。）。
[0035] 圖5為表示在實施例1中精製的多層碳納米管的透射式電子顯微鏡照片的圖（攝 影倍率500k倍；具有中空結構的多層碳納米管，表面散亂的碳結構均勻地存在。）。
[0036] 圖6為表示在實施例1中精製的多層碳納米管的透射式電子顯微鏡照片的圖（攝 影倍率500k倍；具有一部分中空封閉的結構的多層碳納米管，表面散亂的碳結構均勻地存 在。）。
[0037] 圖7為表示粉體電阻測定用電池單元的縱截面的圖。
[0038] 圖8為表示三極電池單元中使用的層疊體的圖。

【具體實施方式】
[0039] 本發明的一實施方式涉及的多層碳納米管的精製方法包括：將通過氣相法合成的 多層碳納米管添加到0.2摩爾/L以上的硝酸水溶液中，使多層碳納米管中的催化劑金屬溶 解，通過固液分離取出固體物，在高於150°C的溫度下對該固體物進行熱處理。
[0040] 精製方法所使用的多層碳納米管通過氣相法來合成。本發明在氣相法中優選負載 催化法。
[0041] 負載催化法是利用在無機負載體上負載催化劑金屬而成的催化劑，使碳源在氣相 中反應來製造碳纖維的方法。作為無機載體，可列舉出氧化鋁，氧化鎂，二氧化矽二氧化鈦， 碳酸鈣等。無機載體優選為粉粒狀。作為催化劑金屬，可列舉出鐵、鈷、鎳、鉬、釩等。負載 可以通過使含有催化劑金屬元素的化合物的溶液浸滲在載體中來進行，還可以通過使含有 催化劑金屬元素的化合物和含有構成無機載體的元素的化合物的溶液共沉澱來進行，或是 通過其他公知的負載方法來進行。作為碳源，可列舉出甲烷、乙烯、乙炔等。反應可以在加 熱到500?800°C的流動層、移動層、固定層等反應容器內進行。為了給反應容器供應碳源， 可採用載氣。作為載氣，可列舉出氫氣、氮氣、氬氣等。反應時間優選為5?120分鐘。
[0042] 用於精製方法的多層碳納米管的纖維外徑優選為6nm以上且50nm以下，長徑比優 選為100以上且1000以下。纖維外徑不足6nm時，纖維難以解體而分散為一根一根。纖維 外徑超過50nm的纖維難以通過負載催化法製作。長徑比不足100時，製作複合體時難以形 成有效的導電網絡。長徑比大於1000時，纖維彼此的纏繞程度變強、難以分散。需要說明 的是，纖維外徑和長徑比是通過測定顯微鏡觀察照片拍攝的多層碳納米管的尺寸而計算出 的。
[0043] 用於精製方法的多層碳納米管雖然可以直接使用通過氣相法合成的多層碳納米 管，但優選將其粉碎後再向硝酸水溶液中添加。
[0044] 通過氣相法、特別是負載催化法合成的多層碳納米管一般會形成聚集體（參照圖 1)。該聚集體的尺寸雖然因使用的催化劑的尺寸不同而異，但通常為50 μ m?2mm左右的 尺寸。
[0045] 為了有效地進行酸洗滌，聚集體的尺寸越小則它與洗滌液接觸越有效。作為減小 聚集體尺寸的方法，可列舉出乾式粉碎法和溼式粉碎法。作為乾式粉碎用的設備，可列舉出 利用介質的衝擊力和剪切力的球磨機、錘磨機等利用衝擊力的粉碎機、利用被粉碎物之間 的衝擊的噴射式粉碎機等。作為溼式粉碎用的設備，可列舉出利用介質的剪切力的球磨機 等。粉碎後的聚集體的尺寸優選為1 μ m?200 μ m，更優選為1 μ m?20 μ m。
[0046] 另外，可以將在空氣中等氧氣存在下、在350°C以上且500°C以下加熱多層碳納米 管並進行氧化處理後的多層碳納米管作為精製對象。因為通過氧化多層碳納米管而與水的 潤溼性變好，因此硝酸水溶液與多層碳納米管聚集體的融合變得良好，精製效果有可能提 高。在400°C以上進行氧化時，由於多層碳納米管以外的結晶性低的無定形碳消失，因此有 可能利用硝酸水溶液實現的金屬的溶解量增大。
[0047] 在本發明中，首先，將前述多層碳納米管添加到硝酸水溶液中，使多層碳納米管中 的催化劑金屬溶解。
[0048] 添加到硝酸水溶液中的多層碳納米管的量按固體成分濃度計優選為0. 1質量％ 以上且5質量％以下，更優選為1質量％以上且4質量％以下。
[0049] 固體成分濃度可以通過計算式（多層碳納米管的質量）/{(多層碳納米管的質 量）+ (硝酸水溶液的質量）} X 100來算出。
[0050] 固體成分濃度小於0. 1質量％時，單位時間的多層碳納米管的處理量有可能會變 低。固體成分濃度高於5質量％時，漿料粘度增大、流動性降低，因此轉移、攪拌等中的操作 性有可能會降低。
[0051] 所使用的硝酸水溶液的濃度通常為0. 2摩爾/L以上，優選為0. 5摩爾/L以上且 12摩爾/L以下。硝酸水溶液的濃度時小於0. 2摩爾/L時，對金屬的氧化能力和溶解能力 有下降的傾向。
[0052] 使多層碳納米管中的催化劑金屬溶解時的溫度優選為70°C以上且沸點以下。雖然 溫度低於70°C金屬也可以溶解，但是存在需要長的處理時間的傾向。溶解操作可以在大氣 壓下進行。在金屬的溶解操作中使用加壓容器時，可以使溫度達到l〇〇°C以上，因此可以在 短時間內進行處理。需要說明的是，這裡所稱的溫度是在硝酸水溶液中多層碳納米管分散 而形成的漿料的溫度。
[0053] 利用硝酸水溶液進行溶解的時間只要為對於溶解催化劑金屬而言充分的時間則 沒有特別限制。例如，將溫度設為70°C以上且沸點以下的情況下，通常是0. 5小時以上且 24小時以下。
[0054] 由於多層碳納米管排斥硝酸水溶液而產生浮在液面的狀態，因此在向硝酸水溶液 中添加多層碳納米管後，以多層碳納米管與硝酸水溶液充分接觸的方式進行混合。對混合 的方法沒有特別限制，可列舉出例如利用熱對流而不是強制攪拌的方法、利用攪拌葉片攪 拌漿料的方法、利用泵使漿料循環的方法、向漿料中噴出氣體而進行鼓泡的方法等。作為利 用硝酸水溶液溶解催化劑金屬所使用的容器、設備，優選為搪玻璃制的或SUS、PTFE等耐腐 蝕性的材料製作的容器、設備。
[0055] 接下來，在本發明中進行固液分離，取出固體物。
[0056] 固液分離的方法沒有特別限制。作為固液分離用的設備的具體例，可列舉出螺旋 衝壓機、滾壓機、轉鼓篩、帶式篩、振動篩、多重板波動過濾器、真空脫水機、加壓脫水機、壓 帶機、離心濃縮脫水機、多重圓板脫水機等。
[0057] 通過固液分離得到的濾餅狀固體物的含水率優選小於91質量％。需要說明的是， 含水率以式：100-(濾餅中的固體成分濃度（質量％ ))表示。
[0058] 優選將固液分離了的固體物（濾餅狀）添加到純水中，進行攪拌並使其分散。通 過前述操作，對附著於多層碳納米管表面的酸成分和溶解金屬成分進行稀釋。再分散時的 固體成分濃度優選為〇. 1質量％以上且5質量％以下。分散在純水中後，通過固液分離再 次取出固體物。
[0059] 向純水中的再分散及通過固液分離進行的固體成分的再次取出優選反覆實施直 至通過固液分離得到的液體的pH優選達到1. 5以上且6. 0以下、更優選達到2. 0以上且 5. 0以下。在pH小於1. 5的情況下，多層碳納米管的表面有可能殘留大量的硝酸根離子和 溶解的金屬。為了僅通過純水將PH提高至大於6. 0,需要進行近20次反覆操作，因此存在 排水處理等的環境負荷增加的傾向。
[0060] 另外，減壓過濾或離心分離操作時，向固液分離了的固體物（濾餅狀）中散布純 水，從而也可以將固體物中含有的酸洗滌液置換為純水。
[0061 ] 接下來，在本發明中，對取出的固體物進行熱處理。
[0062] 熱處理時的溫度為高於150°C的溫度。熱處理優選以不會進行多層碳納米管的氧 化的方式在空氣中等含有氧氣的氣氛中、於200°C以上且低於350°C下進行。另外，熱處理 可以在氬氣、氮氣等非活性氣體氣氛下、真空下，於200°C以上且低於1300°C下進行。通過 該熱處理，可以去除固體物中含有的水分和硝酸根離子。
[0063] 進行熱處理時，多層碳納米管聚集而有可能形成板狀等的塊。向電極等添加多層 碳納米管的情況下，優選使用錘磨機等利用衝擊力的粉碎機、利用被粉碎物之間的衝擊的 噴射式粉碎機等乾式粉碎機進行粉碎。
[0064] 對於本發明的一實施方式的精製多層碳納米管，利用ICP發射光譜分析測得的殘 留於多層碳納米管的源自催化劑金屬的金屬元素的量優選為IOOOppm以上且8000ppm以 下，更優選為IOOOppm以上且6500ppm以下。
[0065] 另外，對於本發明的一實施方式的精製多層碳納米管，利用離子色譜分析測得的 殘留於多層碳納米管的源自酸的陰離子的量優選低於20ppm，更優選低於lOppm。
[0066] 對於本發明的一實施方式的精製多層碳納米管，與硝酸水溶液接觸的外層部具有 均勻地散亂的結構。另一方面，內部的結構與洗滌前一樣，具有晶體發達的結構。也就是 說，對於本發明的一實施方式的精製多層碳納米管，多層碳納米管的表層部覆蓋有無定形 碳（參照圖5、圖6)。
[0067] 本發明的一實施方式的精製多層碳納米管具有作為導電助劑的功能，因此可以適 用於電池的正極和/或負極。電池的正極可以由本發明的一實施方式的精製多層碳納米 管、正極活性物質及粘結劑來製造。電池的負極可以由本發明的一實施方式的精製多層碳 納米管、負極活性物質及粘結劑來製造。
[0068] 正極活性物質可以從鋰系電池中作為正極活性物質已知的現有公知的材料（能 夠吸藏?釋放鋰離子的材料）中適當選擇一種或兩種以上來使用。其中，能夠吸藏?釋放 鋰離子的含鋰金屬氧化物是適宜的。作為該含鋰金屬氧化物，可列舉出含有鋰元素和選自 由Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中的至少一種元素的複合氧化物。
[0069] 作為負極活性物質，可以從鋰系電池中作為負極活性物質已知的現有公知的材料 (能夠吸藏?釋放鋰離子的材料）中適當選擇一種或兩種以上來使用。例如，作為能夠吸 藏?釋放鋰離子的材料，可列舉出碳材料、Si及Sn的任意一種、或者含有它們中的至少一 種的合金或氧化物等。這些之中，優選為碳材料。作為前述碳材料，可列舉出天然石墨、通 過對石油系和煤系焦炭進行熱處理而製造的人造石墨、碳化樹脂得到的硬碳、中間相瀝青 系碳材料等作為代表例。從增大電池容量的觀點出發，天然石墨和人造石墨的利用粉末X 射線衍射的（002)衍射線算出的晶面間距Cltltl2優選為0. 335?0. 337nm。作為負極活性物 質，優選組合使用碳材料和Si及Sn的任意一種、或者含有它們中的至少一種的合金或氧化 物。
[0070] 作為導電助劑，除了本發明的精製多層碳納米管以外，例如可以組合使用乙炔黑、 爐黑、科琴黑等炭黑系導電性材料。
[0071] 作為粘結劑，可以從作為鋰系電池用電極的粘結劑現有公知的材料中適當選擇來 使用。作為這種粘結齊U，可列舉出例如聚偏二氟乙烯（PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟高分子聚合物， 丁苯橡膠（SBR)等。
[0072] 實施例
[0073] 以下示出本發明的實施例，對本發明進行更具體的說明。需要說明的是，這些實施 例僅是用於說明的單純例示，本發明不受到它們的任何限制。
[0074] 〈多層碳納米管〉
[0075] 製造例1 (催化劑製備）
[0076] 在空氣流動的氣氛下，於850°C下對氫氧化鋁（昭和電工株式會社制Higilite M-43)熱處理2小時，從而製備載體。
[0077] 向300ml高型燒杯中加入50g純水，向其中添加4. Og載體並使之分散，從而製備 載體漿料。
[0078] 向50ml燒杯中加入16. 6g純水，向其中添加0. 32g七鉬酸六銨四水合物（純正化 學株式會社制）並使之溶解。然後，添加7. 23g硝酸鐵（III)九水合物（關東化學株式會 社制）並使之溶解，從而製備催化劑溶液。
[0079] 另外，向另一 50ml燒杯中加入32. 7g純水，向其中添加8. 2g碳酸銨（關東化學株 式會社制）並使之溶解，從而製備pH調整液。
[0080] 向加入有載體漿料的高型燒杯中放入攪拌子，將其載置於磁力攪拌器上並進行攪 拌。用PH計進行管理以使前述漿料的pH維持在6. 0±0. 1，並且用巴氏吸管分別將催化劑 溶液和pH調整液滴加到載體漿料中。將全部催化劑溶液投入到載體漿料中需要15分鐘。 高型燒杯的內容物通過濾紙（5C)進行分離，在濾紙上的濾餅散布50g純水並進行洗滌。將 洗滌之後的過濾濾餅轉移到磁性皿，利用120°C的熱風乾燥器將其乾燥6小時。用乳缽將得 到的乾燥物粉碎，從而得到多層碳納米管合成用催化劑。
[0081] 製造例2 (多層碳納米管的合成）
[0082] 將製造例1中得到的催化劑I. Og載置於石英舟上。將其置於臥式管狀爐（石英 管：內徑50mm、長1500mm、均熱帶600mm)內的中央。在該臥式管狀爐中以500ml/分鐘流通 氮氣，並且用30分鐘升溫至680°C。然後，停止氮氣的供給，以2000ml/分鐘流通乙烯與氫 氣的混合氣體（乙烯濃度為50體積％ )，反應20分鐘，從而合成多層碳納米管。停止混合 氣體的供給，切換為供給氮氣，冷卻至室溫，從爐中取出多層碳納米管。所得到的多層碳納 米管含有許多粒徑為50?600 μ m的聚集體。
[0083] 多層碳納米管的比表面積為260m2/g，粉體電阻為0. 016Ω〇ιι。另外，關於多層碳 納米管中含有的金屬，鐵為11200ppm、鉬為2000ppm。
[0084] 製造例3 (多層碳納米管的粉碎）
[0085] 使用SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.制的噴射式粉碎機STJ-200,在推進噴嘴壓力 為0. 64MPa、滑動噴嘴壓力為0. 60MPa的條件下，將製造例2中合成的多層碳納米管粉碎。 粉碎的多層碳納米管形成體積基準累積粒度分布中的50%粒徑D 5tl為6 μπι的聚集體。
[0086] 粉碎的多層碳納米管的比表面積為260m2/g，粉體電阻為0. 018 Ω cm。另外，關於 粉碎的多層碳納米管中含有的金屬，鐵為11200ppm、鉬為2000ppm。
[0087] 〈本實施例中使用的化學試劑等〉
[0088] 硝酸：關東化學株式會社制試劑使用被純水稀釋的硝酸（濃度60?61 % )。
[0089] 鹽酸：關東化學株式會社制試劑使用被純水稀釋的鹽酸（濃度35. 0?37. 0% )。
[0090] 硫酸：關東化學株式會社制試劑使用被純水稀釋的3摩爾％硫酸。
[0091] 純水：ADVANTEC公司制使用超純水製造裝置RFU424TA(水質18. 2Qcm(25°C ))制 造的純水。
[0092] 〈分析方法〉
[0093] (比表面積）
[0094] 通過比表面積測定裝置（Yuasa ionics inc制N0VA1000)使用氮氣進行測定。
[0095] (粉體電阻）
[0096] 利用圖7所示的測定夾具。電池單元4是內部尺寸為寬度4cmX長度IcmX深度 IOcm的樹脂制夾具，其具備用於在被測定物5流通電流的銅板制的電流端子3和中途的電 壓測定用端子1。將一定量的試樣加入電池單元4,自上部對壓縮杆2施加力以壓縮試樣。 在試樣中流通0. IA的電流，在體積密度為0. 8g/cm3時，讀取從容器底部插入的兩個電壓測 定用端子1的2. Ocm間的電壓，由以下的式算出電阻率R。
[0097] R =(電壓/電流）X (截面積/端子間距離）=(E/0. I) X (D/2)
[0098] 其中，電流方向的截面積D =壓縮體的高度X深度=dX I (cm2)，E是端子間電壓 [V]，R是電阻值[Ω cm]。
[0099] 該電阻率根據加壓條件而變化，低加壓時表現出高的電阻率，但是隨著電壓的增 加而電阻率減小。達到某加壓值以上時，成為大致恆定值。本實施例中，將壓縮至體積密度 0. 8g/cm3時的電阻率設為壓實電阻率。
[0100](多層碳納米管中的金屬濃度）
[0101] 在氟樹脂制燒杯中採取20?40mg試樣，添加2ml硫酸，載置於氟樹脂制表面皿， 在設定為300°C的陶瓷加熱器上加熱30分鐘。此後，自然冷卻5分鐘左右。然後，向其中添 加0. 5ml硝酸並進行加熱。反覆進行前述添加硝酸和加熱自然冷卻的操作直至不能肉眼看 到內容物。冷卻到室溫後，添加約20ml的純水、0. 5ml的50%氫氟酸，在60?70°C的熱板 上加熱2小時。將燒杯中的內容物轉移到聚丙烯制容器中並定容至50ml，通過ICP發射光 譜分析裝置（SII Nano Technology Inc制Vista-PRO)定量鐵和鉬。
[0102] (多層碳納米管中的陰離子濃度）
[0103] 在小瓶中採取約0. 2g試樣，向其中添加 IOml純水，超聲波照射10分鐘。此後， 放置48小時。然後，通過用0. 2 μπι的針筒式過濾器過濾的純水稀釋10倍，利用離子色譜 (Nippon Dionex Κ.Κ.制ICS-2000)測定液體中含有的陰離子，換算為試樣質量。
[0104](粒度測定）
[0105] 將稱量的0. 007g試樣放入裝有20ml純水的燒杯中，滴加0. 2g的Triton稀釋液 (100倍純水稀釋）。前述燒杯利用超聲波分散機處理5分鐘。此後，向燒杯中加入30ml純 水，再次用超聲波分散機處理3分鐘。通過日機裝株式會社制麥克羅特雷克粒徑儀HRA測 定分散液的粒度。
[0106] (通過固液分離得到的液體的pH測定）
[0107] 進行固液分離，將積存於抽濾瓶中的液體轉移到2升燒杯中。將放有攪拌子的前 述燒杯載置於磁力攪拌器上，邊攪拌邊用橫河電機株式會社制PH計（pH72)進行pH測定。
[0108] (通過固液分離得到的液體的金屬濃度）
[0109] 通過ICP發射光譜分析裝置（株式會社島津製作所制ICPE-9000)對固液分離了 的液體中含有的鐵和鉬進行定量。
[0110] (掃描電子顯微鏡觀察）
[0111] 使試樣粉末附著於碳帶，將金蒸鍍後的試樣作為觀察試樣，通過日本電子株式會 社制JSM-6390進行觀察。
[0112] (透射式電子顯微鏡觀察）
[0113] 在乙醇中採取少量的試樣粉末，將通過超聲波照射分散的分散物保持於碳微網 (附有支承膜）的試樣作為觀察試樣，通過株式會社日立製作所制9500進行觀察。
[0114] (固體成分濃度測定）
[0115] 在測定皮重的表面皿上稱量約Ig固液分離了的固體物（濾餅狀），放置於保持在 150°C的熱風乾燥機，進行3小時加熱處理。加熱處理後，將從熱風乾燥機中取出的表面皿 和固體物在放有矽膠的乾燥器內保持30分鐘，冷卻至室溫。冷卻後，測定表面皿和固體物 的質量。用以下的式子計算出固體成分濃度。
[0116] 固體成分濃度（質量％ )=(乾燥後的固體物質量V(乾燥前的固體物質 量）XlOO
[0117] 實施例1
[0118] (酸洗滌）
[0119] 將放入有0. 5摩爾/L的硝酸水溶液990g和攪拌子的可拆式燒瓶（容積2L)置於 加熱攪拌器上，邊攪拌硝酸水溶液邊投入由製造例3得到的多層碳納米管10g。然後，在可 拆式燒瓶安裝具備溫度計和冷卻器的可拆式蓋。然後，開始加熱攪拌器的加熱，用約40分 鍾使漿料的溫度達到90°C，在90°C以上保持3小時。酸洗滌結束時的漿料溫度是98°C。
[0120] (固液分離）
[0121] 從加熱攪拌器取下可拆式燒瓶，放入到水浴中進行冷卻。在利用水泵實現的減壓 條件下，將冷卻至40°C的漿料用放有濾紙（5C)的漏鬥過濾。濾紙上的濾餅狀固體物出現裂 痕，在從減壓狀態（-750mmHg)到接近大氣壓（-150mmHg)時，結束過濾。此時的固體成分濃 度是10質量％。利用PH計對濾液的pH進行測定，利用ICP發射光譜分析裝置對濾液中的 金屬濃度進行測定。結果示於表1。
[0122] (純水再分散-再次固液分離）
[0123] 向放入有1500g純水和攪拌子的燒杯（容積2L)投入前述固體物，用磁力攪拌器 攪拌30分鐘從而得到漿料。該漿料利用與上述固液分離方法相同的方法進行過濾。
[0124] 該操作實施5次。每次操作中，利用pH計對濾液的pH進行測定，利用ICP發射光 譜分析裝置對濾液中的金屬濃度進行測定。結果示於表1。
[0125] [表 1]
[0126]

【權利要求】
1. 一種多層碳納米管的精製方法，其包括： 將通過氣相法合成的多層碳納米管添加到0. 2摩爾/L以上的硝酸水溶液中，使多層碳 納米管中的催化劑金屬溶解， 通過固液分離取出固體物， 在高於150°C的溫度下對該固體物進行熱處理。
2. 根據權利要求1所述的精製方法，其還包括：將通過固液分離取出的固體物添加到 純水中，然後通過固液分離再次取出固體物。
3. 根據權利要求2所述的精製方法，其中，反覆進行將通過固液分離取出的固體物添 加到純水中、然後通過固液分離再次取出固體物直至通過固液分離得到的液體的pH值達 到1.5以上且6.0以下。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的精製方法，其中，添加到硝酸水溶液中的多層碳 納米管的量按固體成分濃度計為〇. 1質量％且5質量％以下。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的精製方法，其中，熱處理時的氣氛是空氣中，並 且熱處理時的溫度是200°C以上且低於350°C。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的精製方法，其中，在硝酸水溶液中使多層碳納米 管中的催化劑金屬溶解的工序在大氣壓下進行。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的精製方法，其還包括：在硝酸水溶液中使多層 碳納米管中的催化劑金屬溶解的工序之前粉碎多層碳納米管。
8. -種精製多層碳納米管，其為通過氣相法合成然後進行了酸洗滌的多層碳納米管， 利用ICP發射光譜分析測得的殘留於多層碳納米管的源自催化劑金屬的金屬元素的量為 lOOOppm以上且SOOOppm以下，並且利用離子色譜分析測得的殘留於多層碳納米管的源自 酸的陰離子的量低於20ppm。
9. 根據權利要求8所述的精製多層碳納米管，其中，多層碳納米管的表層部覆蓋有無 定開多碳。
10. -種電池用電極，其含有權利要求8或9所述的精製多層碳納米管。
11. 一種精製多層碳納米管的製造方法，其包括下述步驟：通過負載催化法製造多層 碳納米管的步驟；向〇. 2摩爾/L以上的硝酸水溶液中添加該多層碳納米管的步驟；通過固 液分離取出該多層碳納米管的步驟；在高於150°C的溫度下對該多層碳納米管進行熱處理 的步驟。
【文檔編號】H01M4/587GK104428244SQ201380034306
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2012年4月27日
【發明者】山本竜之, 中村武志 申請人:昭和電工株式會社