防腐劑富馬酸單苄甲酯的製備方法

2023-05-31 15:14:51 2

專利名稱：防腐劑富馬酸單苄甲酯的製備方法
技術領域：
本發明屬於食品防腐劑技術領域，具體涉及一種富馬酸單苄甲酯合成的製備方法。
背景技術：
食品是人類賴以生存的基本物質，新鮮的食品則是保障人類健康的基本條件。食品中含有許多豐富的蛋白質、碳水化合物和脂肪類營養物質，在物理、生物化學和有害微生物等的作用下，可以失去原有的色、香、味、形而發生腐爛變質。其中有害微生物的作用是導致食品腐爛變質的主要原因。通常可以用物理方法或化學方法來防止有害微生物的破壞， 物理方法是通過低溫冷藏、隔絕空氣、乾燥、高滲、高酸度、輻射等來殺菌或抑菌；化學方法就是利用防腐劑來殺菌或抑菌。因此，食品的保鮮與防腐是食品加工生產的首要問題。富馬酸含有兩個對稱的不飽和羰基，其許多衍生物均具有良好的抗菌活性。其中富馬酸二甲酯(DMF)是一個代表性產品，具有高效、廣譜、低毒和使用聲值範圍廣等特點， 但DMF刺激性較大，限制了其在食品中的應用]。利用富馬酸的α，不飽和羰基結構特徵，開發新型防腐劑引起了許多研究者的興趣。富馬酸酯類的抗菌功能域是α，β-不飽和羰基結構，其活性中心在碳和羰基氧上。這類防腐劑在微生物生長平穩期的抑菌率隨分子疏水性能的增強而顯著提高，其增加幅度與酯基碳鏈的長短成正比。

發明內容
本發明的目的是提供以馬來酸酐、苯甲醇和甲醇為主要原料，合成含α，β-不飽和羰基結構的新型防腐劑富馬酸單苄甲酯。本發明的目的可以通過以下措施達到，富馬酸單苄甲酯的製備方法合成技術路線如下所示
富馬酸單苄甲酯的製備方法，按照下述步驟進行
(1)馬來酸單苄酯的製備及異構化將馬來酸酐和苯甲醇在反應溫度反應一定時間後， 加入異構化催化劑，在一定異構化溫度下異構化一段時間。冷卻至室溫後加入10% (w/w) 的NaHC03水溶液濾去不溶物後，加濃鹽酸調節pH至3，析出物過濾乾燥後得白色晶體即為
富馬酸單甲酯。(2)燒瓶中依次加入一定量的富馬酸單甲酯、甲醇及催化劑後，在瓶口處懸掛裝有 CaO粉末的綢布小袋後密封；CaO的使用量以富馬酸單苄酯計為每0. Imol加15gCa0，適當過量；水浴加熱攪拌；回流一定時間，待反應結束後，倒出反應液，在旋轉蒸發器中將未反應的甲醇蒸發回收，回收的甲醇用於下一步的重結晶，將反應液剩餘物倒入燒杯中，在攪拌下，將5倍於剩餘物的冰水加入燒杯中，外部用冰鹽水冷卻至5°C左右，繼續攪拌結晶，待結晶完全後抽濾並用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至弱鹼性，分離出析出的結晶，反覆水洗，冷凍乾燥至恆重，得到純品富馬酸單苄甲酯。其中步驟(1)中所述的一定時間為15-90min，反應溫度為60_90°C，優選60°C，反應 30min。其中步驟(1)中所述的馬來酸酐與苯甲醇的摩爾比為1 1-3，優選1:1。其中步驟(1)中所述的異構化催化劑為無水三氯化鋁；異構化催化劑用量為在 0. Imol反應物中加入0. 5-0. 8g的催化劑，優選0. Imol反應物中加入0. 7g的催化劑。其中步驟(1)中所述的異構化溫度為60-100°C，優選90°C，異構化時間為1. 5_4h， 優選3h。其中步驟(2)中所述的催化劑為硫酸氫鈉、硫酸、對甲苯磺酸或氯化鐵；優選硫酸氫鈉。其中步驟(2)中所述的反應時間為l_5h，優選4h。
其中步驟(2)中所述的反應溫度為45°C—85°C，優選65°C。其中步驟(2)中所述的富馬酸單甲酯與甲醇的摩爾比為1 :2_8，優選1 :6。本發明以馬來酸酐、甲醇、苯甲醇為原料製得新的富馬酸酯一富馬酸單苄甲酯。使得到的化合物同時具有良好的抑菌、抗氧化功能，為開發新型的多功能食品添加劑提供了一條新的思路。性，將該產物開發成為一類具有多種功能的食品添加劑。


圖1反應物摩爾比對酯化率的影響， 圖2溫度對異構化率的影響， 圖3反應時間對異構化率的影響， 圖4催化劑用量對異構化率的影響， 圖5反應時間對富馬酸單苄甲酯產率的影響， 圖6酸醇摩爾比對富馬酸單苄甲酯產率的影響， 圖7反應溫度對富馬酸單苄甲酯產率的影響， 圖8富馬酸單苄甲酯的頂譜圖， 圖9富馬酸單苄甲酯的1HNMR譜圖， 圖10大腸桿菌生長曲線， 圖11牛奶腐敗菌菌生長曲線， 圖12黑麴黴的生長曲線， 圖13合成Vc酯在豬油中的抗氧化性能， 圖14合成Vc酯對· HO的清除能力， 圖15合成Vc酯對02 ·-的清除能力， 圖16合成Vc酯對DPPH的清除能力。
具體實施例方式實施例1
對於酸酐與醇的酯化反應來說，產率較高，無須考慮使用催化劑，反應溫度和時間的試驗結果如表1所示，隨著反應溫度的提高，反應速度逐漸增加，達到反應平衡的時間縮短， 因此可選擇90°c作為馬來酸單酯酯化的適宜反應溫度。表1反應溫度和時間對酯化率的影響
權利要求
1.富馬酸單苄甲酯的製備方法，其特徵在於按照下述步驟進行(1)馬來酸單苄酯的製備及異構化將馬來酸酐和苯甲醇在反應溫度反應一定時間後，加入異構化催化劑，在一定異構化溫度下異構化一段時間；冷卻至室溫後加入10%的 NaHC03水溶液濾去不溶物後，加濃鹽酸調節pH至3，析出物過濾乾燥後得白色晶體即為富馬酸單甲酯；(2)燒瓶中依次加入一定量的富馬酸單甲酯、甲醇及催化劑後，在瓶口處懸掛裝有CaO 粉末的綢布小袋後密封；CaO的使用量以富馬酸單苄酯計為每0. Imol加15gCa0，適當過量； 水浴加熱攪拌；回流一定時間，待反應結束後，倒出反應液，在旋轉蒸發器中將未反應的甲醇蒸發回收，回收的甲醇用於下一步的重結晶，將反應液剩餘物倒入燒杯中，在攪拌下，將5 倍於剩餘物的冰水加入燒杯中，外部用冰鹽水冷卻至5°C左右，繼續攪拌結晶，待結晶完全後抽濾並用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至弱鹼性，分離出析出的結晶，反覆水洗，冷凍乾燥至恆重，得到純品富馬酸單苄甲酯。
2.根據權利要求1所述的富馬酸單苄甲酯的製備方法，其特徵在於其中步驟(1)中所述的一定時間為15-90min，反應溫度為60_90°C，其中步驟(1)中所述的馬來酸酐與苯甲醇的摩爾比為1 :1_3，其中步驟(1)中所述的異構化催化劑為無水三氯化鋁；異構化催化劑用量為在0. Imol 反應物中分別加入0. 5-0. Sg的催化劑；其中步驟(1)中所述的異構化溫度為60-100°C，異構化時間為1. 5-4h。
3.根據權利要求2所述的富馬酸單苄甲酯的製備方法，其特徵在於其中步驟(1)中所述的反應溫度為60°C，反應30min ；其中步驟(1)中所述的馬來酸酐與苯甲醇的摩爾比為1:1;其中步驟(1)中所述的異構化催化劑為無水三氯化鋁；異構化催化劑用量為在0. Imol 反應物中分別加入0. 7g的催化劑；其中步驟(1)中所述的異構化溫度為90°C，異構化時間為池。
4.根據權利要求1所述的富馬酸單苄甲酯的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)中所述的催化劑為硫酸氫鈉、硫酸、對甲苯磺酸或氯化鐵；其中步驟(2)中所述的反應時間為 l_5h，其中步驟(2)中所述的反應溫度為45°C—85°C，其中步驟(2)中所述的富馬酸單甲酯與甲醇的摩爾比為1 :2-8。
5.根據權利要求4所述的富馬酸單苄甲酯的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)中所述的催化劑為硫酸氫鈉，其中步驟(2)中所述的反應時間為4h ；其中步驟(2)中所述的反應溫度為65°C ；其中步驟(2)中所述的富馬酸單甲酯與甲醇的摩爾比為1 :6。
全文摘要
本發明防腐劑富馬酸單苄甲酯的製備方法，屬於食品防腐劑技術領域。按照下述步驟進行(1)馬來酸單苄酯的製備及異構化將馬來酸酐和苯甲醇在反應溫度反應一定時間後，加入異構化催化劑，在一定異構化溫度下異構化一段時間即為富馬酸單甲酯。(2)燒瓶中依次加入一定量的富馬酸單甲酯、甲醇及催化劑後，得到純品富馬酸單苄甲酯。本發明以馬來酸酐、甲醇、苯甲醇為原料製得新的富馬酸酯—富馬酸單苄甲酯。使得到的化合物同時具有良好的抑菌、抗氧化功能，為開發新型的多功能食品添加劑提供了一條新的思路。將該產物開發成為一類具有多種功能的食品添加劑。
文檔編號C07C69/60GK102372633SQ20111036059
公開日2012年3月14日 申請日期2011年11月15日 優先權日2011年11月15日
發明者任曉鋒, 張紅印, 李娜, 祝子平 申請人:江蘇大學