一種加成型阻燃液態矽樹脂及其製備方法

2023-05-31 22:11:01

專利名稱：一種加成型阻燃液態矽樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及矽樹脂及其製備方法，尤其是涉及一種用於玻纖套管、矽膠管、玻璃纖維布等材料表面塗層的加成型阻燃液態矽樹脂及其製備方法。
背景技術：
矽樹脂是具有高度交聯結構的熱固性聚矽氧烷聚合物。早期的產品是由有機氯矽烷(如 MeSiC13、Me2SiC12、MePhSiC12、PhSiC13、Ph2SiC12)經由水解縮合及重排，製成室溫下穩定的活性矽氧烷預聚物。應用時，將其進一步加熱即可縮和交聯成較硬或彈性較小的固體矽樹脂。矽樹脂有很好的電絕緣性質，耐溫及防水的效果。並且耐候性比通用有機樹脂好。因此，在耐溫、耐熱及防溼處理保護表層的塗布上，皆為理想的材料。矽樹脂分子側基主要是甲基，引入苯基可以提高熱彈性及黏接性，改善與有機聚合物及顏料的兼容性，引入乙基、丙基或長鏈烷基可以提高對有機物的親和性，並改善憎水性；引入乙烯基及氫基，可以使用鉬催化加成反應及過氧化物引發交聯反應；引入碳官能機則可以與更多有機化合物反應，改善對基材的黏接性。加成型矽樹脂不同於縮合型或過氧化物引發型矽樹脂在於固化機理。加成型矽樹脂固化機理系通過具有ε Si-CH = CH2基團的矽氧烷與含有ε Si-H基團的矽氧烷(交聯劑)，在鉬催化劑作用下發生氫矽化加成反應而交聯。加成型液態矽樹脂具有不含溶劑，固化條件溫和，無低分子副產物放出等特點，用於各種線圈的浸漬，提供線圈優異的絕緣性、 阻燃性、耐熱性以及抗撕裂性。矽樹脂是一種熱固性的塑料，它最突出的性能之一是優異的熱氧化穩定性。2500C 加熱M小時後，矽樹脂失重僅為2 8%。矽樹脂另一突出的性能是優異的電絕緣性能，它在寬的溫度和頻率範圍內均能保持其良好的絕緣性能。矽樹脂按其主要用途和交聯方式大致可分為有機矽絕緣漆、有機矽塗料、有機矽塑料和有機矽粘合劑等幾大類。矽樹脂有優良的耐高溫性能和突出的介電性。它有優良的耐電暈、耐電弧性，介質損耗角正切值低，這些是其他合成樹脂所不及的。有機矽樹脂可製作耐180°C的電動機絕緣材料，如玻璃漆布、玻璃布層壓板、雲母帶、浸漬漆、磁漆等。後兩者添加鋁粉後可配成長期使用耐500°C、瞬時使用耐1000°C的高溫塗料，用於塗裝噴氣發動機尾噴管、金屬煙囪等。以玻璃纖維或石棉補強制成的模塑料，可用作製造耐強電流、高電壓的耐電弧開關的材料。以甲基三烷氧基矽烷製得的有機矽樹脂(俗稱有機矽玻璃樹脂)，可用以處理紙、塑料、金屬表面，使其有良好的亮度和耐磨性。有機矽樹脂經改性(如用醇酸樹脂等)後可用作耐候性良好的室外用塗料。由於矽樹脂生產原料、工藝不同，致使矽樹脂種類繁雜。如中國專利98101493. 3 就公開的一種透明液態矽樹脂的製造方法及其產品，選用含不飽和烴基的有機環氧烷、聚二有機基矽氧烷和二苯基矽二醇為原料，其克分子比為1 1-5 5-1，加入陰離子催化劑為原料總重量的0. 005-0. 04%,在溫度為140-180°C的條件下進行減壓縮聚反應1_3小時， 生成透明液態無溶劑矽樹脂。如中國專利200710027914. 7公開了一種有機矽樹脂組合物。 由甲基乙烯基矽橡膠生膠、甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基乙烯基有機矽樹脂、交聯劑、催化劑和抑制劑混合而成，且其質量比例為甲基乙烯基矽橡膠生膠100份、甲基乙烯基聚矽氧烷 50 400份、甲基乙烯基有機矽樹脂50 400份、交聯劑5_50份、催化劑0. 1 2份、抑制劑0. 05 2份；製作工藝和流程是，先將甲基乙烯基矽橡膠生膠、甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基乙烯基有機矽樹脂、交聯劑和抑制劑按比例添加混合攪拌均勻，然後加入催化劑並攪拌均勻即可。如中國專利2009103056 . 1公開了一種納米級可固化矽樹脂印模材料，由基礎糊劑和催化劑糊劑兩部分組成，基礎糊劑包括0.2%乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷、具有至少3個SiH基聚甲基氫矽氧烷聚二甲基矽氧烷、聚醚表面活性劑、直徑小於30nm的納米二氧化矽、色膠，超細滑石粉、輕質碳酸鈣、抑制劑3-甲基-1-丁炔-3-醇；催化劑糊劑的組分包括0.2%乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷配位的鉬催化劑、納米二氧化矽。基礎糊劑和催化劑糊劑兩部分以體積比為1 1或5 1的調和後， 於室溫下3-5分鐘固化為矽橡膠彈性體。美國道康寧公司採用本體聚合方法製備了加成型矽樹脂牌號DC-996，該產品含有高苯基含量，具有優異的阻燃性能。日本信越化學公司採用生產的牌號KR185S也是一種加成型矽樹脂。由此可見，如何選擇合適原料、並通過新的工藝生成半透明液態矽樹脂，產品不僅要性能優良，而且貯存穩定；工藝具有用時短、節能優勢；用其製成或處理的產品具有不黃變、不開裂、收縮率小，有較好的柔軟度、強度、光澤度，自熄性和介電性好。這些都是今後矽樹脂研發的方向。

發明內容
本發明的目的是提供一種加成型阻燃液態矽樹脂，解決現有用於玻纖套管、矽膠管、玻璃纖維布等材料表面塗層的液態矽樹脂存在的尤其是阻燃性能不夠優、存貯不夠穩定的問題。本發明的進一步的目的是提供一種加成型阻燃液態矽樹脂的製備方法，解決現有液態矽樹脂製備方法存在用時較長、能耗高的問題。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種加成型阻燃液態矽樹脂，其特徵在於以重量份計，包括基礎樹脂支鏈型苯基乙烯基矽氧烷100-130份、活性稀釋劑線型苯基乙烯基矽氧烷50-80份、交聯劑線型苯基改性含氫矽氧烷0. 5-1. 0份、氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷催化劑0. 01-0. 05份、溫敏抑制劑富馬酸二甲酯(DMF)O. 001-0. 01份；上述加成型阻燃液態矽樹脂的製備方法，包括如下步驟1、基礎矽樹脂的合成原材料組分以重量份計，苯基三氯矽烷25-35份、苯基二甲基氯矽烷2-5份、二苯基二氯矽烷100-120份、二甲基二氯矽烷50-60份、甲基乙烯基二氯矽烷10-15份、溶劑選自甲苯、醋酸丁酯、異丙醇中一種150-200份，水解反應12-1 ，上述單體和溶劑共水解縮合得到水解物然後在催化劑(濃鹽酸)4-10份作用下，加熱縮聚平衡反應6-1 而得到基礎矽樹脂。2、線型苯基乙烯基矽氧烷的合成以重量份計，向反應釜中投入二(甲基苯基乙烯基)二矽氧烷150-170份和二苯基二甲氧基矽烷240-260份，升溫到80°C -105°C，加入適量的水30-40份和催化劑(濃鹽酸)6-8份，反應4- 用2. 5-5份鹼氫氧化鈉中和即得線型苯基乙烯基矽氧烷。3、線型苯基改性含氫矽氧烷的製備以重量份計，投入低聚合度的甲基含氫矽油(聚合度在20以下)70-100份和甲基苯乙烯10-15份以及溶劑甲苯、異丙醇60-80份，升溫到80°C _95°C，加入鉬催化劑(氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷)0. 001-0. 005份，反應6-8h，反應物由渾濁逐漸變澄清透明， 透明後繼續反應2-4h時間，然後減壓脫出溶劑，冷卻常溫即得線型苯基改性含氫矽氧烷。4、氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷催化劑的製備將重量份為H2PtC16 · 6H20水溶液(鉬含量33% ) 32-40份與二乙烯基四甲基二矽氧烷210-260份溶於異丙醇中，然後向這個溶液中加入15-20的NaHC03，在三口燒瓶中將懸浮液在70-80°C下攪拌30min.將異丙醇和水在減壓條件1. 6671tfa下蒸發除去，濾去固體成分，得含鉬絡和二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液。本發明的有益效果由於在製備基礎矽樹脂、活性稀釋劑和交聯劑中，均使用了苯基對其進行預先改性，大大提高了產品的阻燃性能、耐高溫性能以及其體積電阻。在通過縮合-平衡聚合的方法製備基礎矽樹脂時，使用了苯基二甲基氯矽烷作為封端劑，使製備的矽樹脂具有更好的阻燃性和耐熱性。以下將結合實施例，對本發明進行較為詳細的說明。
具體實施例方式實施例1、一種加成型阻燃液態矽樹脂製備，以重量份計，包括基礎樹脂支鏈型苯基乙烯基矽氧烷100-130份、活性稀釋劑線型苯基乙烯基矽氧烷50-80份、交聯劑線型苯基改性含氫矽氧烷0. 5-1. 0份、氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷催化劑0. 01-0. 05份、溫敏抑制劑富馬酸二甲酯(DMF)O. 001-0. 01 份；實施例2、基礎矽樹脂支鏈型苯基乙烯基矽氧烷的合成原材料組分以重量份計，苯基三氯矽烷25-35份、苯基二甲基氯矽烷2-5份、二苯基二氯矽烷100-120份、二甲基二氯矽烷50-60份、甲基乙烯基二氯矽烷10-15份、溶劑選自甲苯、醋酸丁酯、異丙醇中一種150-200份，水解反應12-18h，上述單體和溶劑共水解縮合得到水解物然後在催化劑(濃鹽酸)4-10份作用下，加熱縮聚平衡反應6-1 而得到基礎矽樹脂。實施例3、線型苯基乙烯基矽氧烷的合成以重量份計，向反應釜中投入二(甲基苯基乙烯基)二矽氧烷150-170份和二苯基二甲氧基矽烷240-260份，升溫到80°C _105°C，加入適量的水30-40份和催化劑(濃鹽酸)6-8份，反應4- 用2. 5-5份鹼氫氧化鈉中和即得線型苯基乙烯基矽氧烷。實施例4、線型苯基改性含氫矽氧烷的製備以重量份計，投入低聚合度的甲基含氫矽油(聚合度在20以下)70-100份和甲基苯乙烯10-15份以及溶劑甲苯、異丙醇60-80份，升溫到80°C _95°C，加入鉬催化劑(氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷)0. 001-0. 005份，反應6-8h，反應物由渾濁逐漸變澄清透明， 透明後繼續反應2-4h時間，然後減壓脫出溶劑，冷卻常溫即得線型苯基改性含氫矽氧烷。
實施例5、氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷催化劑的製備以重量份計，將H2PtC16 ·6Η20水溶液(鉬含量33% ) 32_40份與二乙烯基四甲基二矽氧烷210-260份溶於異丙醇中，然後向這個溶液中加入15-20的NaHC03，在三口燒瓶中將懸浮液在70-80°C下攪拌30min.將異丙醇和水在減壓條件1. 6671tfa下蒸發除去，濾去固體成分，得含鉬絡和二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液。
權利要求
1.一種加成型阻燃液態矽樹脂，其特徵在於以重量份計，包括基礎樹脂支鏈型苯基乙烯基矽氧烷100-130份、活性稀釋劑線型苯基乙烯基矽氧烷50-80份、交聯劑線型苯基改性含氫矽氧烷0. 5-1. 0份、氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷催化劑0. 01-0. 05份、溫敏抑制劑富馬酸二甲酯0. 001-0. 01份。
2.如權利要求1所述的加成型阻燃液態矽樹脂，其特徵在於所述的基礎矽樹脂支鏈型苯基乙烯基矽氧烷的合成包括如下步驟製得原材料組分以重量份計，苯基三氯矽烷25-35份、苯基二甲基氯矽烷2-5份、二苯基二氯矽烷100-120份、二甲基二氯矽烷50-60份、甲基乙烯基二氯矽烷10-15份、溶劑選自甲苯、醋酸丁酯、異丙醇中一種150-200份，水解反應12-18h，上述單體和溶劑共水解縮合得到水解物然後在4-10份濃鹽酸催化劑作用下，加熱縮聚平衡反應6-1 而得到基礎矽樹脂。
3.如權利要求1或2所述的加成型阻燃液態矽樹脂，其特徵在於所述的線型苯基乙烯基矽氧烷包括如下步驟製得向反應釜中投入二(甲基苯基乙烯基)二矽氧烷150-170 份和二苯基二甲氧基矽烷240-260份，升溫到80°C _105°C，加入適量的水30-40份和催化劑濃鹽酸6-8份，反應4- 用2. 5-5份鹼氫氧化鈉中和即得線型苯基乙烯基矽氧烷。
4.如權利要求1或2所述的加成型阻燃液態矽樹脂，其特徵在於所述的線型苯基改性含氫矽氧烷包括如下步驟製得以重量份計，投入聚合度在20以下的甲基含氫矽油70-100份和甲基苯乙烯10-15份以及溶劑甲苯、異丙醇60-80份，升溫到80°C -95°C，加入鉬催化劑氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷0. 001-0. 005份，反應6-8h，反應物由渾濁逐漸變澄清透明，透明後繼續反應 2_4h時間，然後減壓脫出溶劑，冷卻常溫即得線型苯基改性含氫矽氧烷。
5.如權利要求1或2所述的加成型阻燃液態矽樹脂，其特徵在於所述的氯鉬酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷催化劑包括如下步驟製得將重量份鉬含量33%為H2PtC16 · 6H20水溶液32-40份與二乙烯基四甲基二矽氧烷 210-260份溶於異丙醇中，然後向這個溶液中加入15-20的NaHC03，在三口燒瓶中將懸浮液在70-80°C下攪拌30min.將異丙醇和水在減壓條件1. 667kPa下蒸發除去，濾去固體成分， 得含鉬絡和二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液。
全文摘要
一種加成型阻燃液態矽樹脂，其特徵在於以重量份計，包括基礎樹脂支鏈型苯基乙烯基矽氧烷100-130份、活性稀釋劑線型苯基乙烯基矽氧烷50-80份、交聯劑線型苯基改性含氫矽氧烷0.5-1.0份、氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷催化劑0.01-0.05份、溫敏抑制劑富馬酸二甲酯0.001-0.01份。在製備基礎矽樹脂、活性稀釋劑和交聯劑中，均使用了苯基對其進行預先改性，大大提高了產品的阻燃性能、耐高溫性能以及其體積電阻。
文檔編號C08G77/20GK102220011SQ20111014169
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月30日 優先權日2011年5月30日
發明者李萍, 李討飯, 王晶, 程琳根, 趙強 申請人:黃山市強路新材料有限公司