一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法

2023-05-31 09:59:16

專利名稱：一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法
技術領域：
本發明屬於複合材料的製備和可發性聚苯乙烯應用，尤其是涉及粒徑分布窄 黑色度好的可發性聚苯乙烯粒子的製備。
背景技術：
隨著國內外市場競爭日益激烈，隨著可發性聚苯乙烯產品應用的拓展，可發 性聚苯乙烯產品正向著多功能，高性能方向發展。黑色度良好的可發性聚苯乙烯 在汽車內飾件、工藝品、電子器件的包裝等領域中廣泛應用，屬於特殊材料。目 前國內還沒有一步法製備黑色可發性聚苯乙烯樹脂的技術。
在黑色可發性聚苯乙烯的製作中， 一般採用以下三種方法第一種是將通常 的可發性聚苯乙烯樹脂粒子製成成型品(白色)後，給它塗布黑色塗料(先成型， 後染色)；或者在可發性聚苯乙烯粒子表面塗布黑色染料，爾後使之發泡成型(先 染色，後發泡)。先成型，後染色的缺點是只有表面形成黑色的塗膜，內部卻仍 然是白色，因此，表面一旦被擦傷後，成型品的內部就會外露，該擦傷部位就會 露白；而且，還增加了塗裝這道工序，於是就會增加它的成本，用途也會受到限 制。先染色，後發泡方法，只能得到灰色的可發性聚苯乙烯製品，若是進一步提 高黑色度，那就得大量使用黑色染料，這樣，不但會影響可發性聚苯乙烯製品的 熔結，而且染料還會汙染成型設備。另外使用了黑色染料，使產品耐候性能變得 很差，經過太陽的暴曬會褪色。
第二種是熱壓成型時將炭黑摻合到聚苯乙烯粒子中，共混後直接製成成品。 但由於炭黑的特殊物理性質,表面能比較大，炭黑粒子間自聚作用大，難以在有 機、無機及聚合物基體中分散均勻，很難得到黑色度均勻製品。並且炭黑與聚合 物之間相容性較差，影響了聚苯乙烯的機械性能。
第三種方法是將炭黑表面接枝改性，將表面接枝改性的炭黑與含發泡劑的可 發性聚苯乙烯摻合併通過擠出機造粒。雖然性能有所提高，但是增加了擠出造粒 的工藝。

發明內容
本發明的目的就在於針對上述現有技術的不足，提供了一種一步法合成黑色 可發性聚苯乙烯粒子的製備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的
一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法，包括以下步驟 炭黑的預處理按炭黑表面活性劑:去離子水=1-2:2-1:40-50(質量比)向四口瓶中投料， 自動控溫水浴加熱保持70-85'C，攪拌12小時，水洗真空抽濾，真空乾燥備用。 黑色可發性聚苯乙烯粒子的合成
a按單體質量的百分比在高壓反應釜中加入有機分散劑聚乙烯醇O. 2-0. 5%， 去離子水350-500%，機械攪拌，攪拌速度保持210-350轉/分，水浴加熱至85-93°C 使聚乙烯醇充分溶解後，降溫至30-5(TC保持10-20分鐘，然後加入無機分散劑 無水硫酸鈉1-2%;
b將改性炭黑0.2-5%和去離子水30-60%在燒杯中混合，經超聲分散後，將 懸濁液加入反應釜中，保持30-5CTC，攪拌10-30分鐘使得改性炭黑較好地懸浮 分散並實現聚乙烯醇對炭黑的部分包覆；
c將引發劑0. 5-196和苯乙烯單體100%加入滴液漏鬥中搖晃溶解，持續攪拌， 溫度為30-5(TC的情況下，滴加到上述反應釜中，然後在40-60分鐘內慢慢升溫 為80-88'C，引發單體聚合2-4小時，隨著原位懸浮聚合反應的進行，單體粘度 變大，炭黑粒子被固定在單體小液珠內部。補加無機分散劑活性磷酸鈣2-5%， 調節攪拌機轉速為210-450轉/分，關閉其他加料口，向高壓反應釜中通入發泡劑 戊烷6-10%， 1. 5-3小時內升溫至100-ll(TC,聚合反應3-7小時粒子熟化變硬 後冷卻至30-40'C出料；
d將黑色可發性聚苯乙烯粒子用5-25%稀鹽酸溶液和蒸餾水衝洗多次，室溫 晾乾，得到黑色可發性聚苯乙烯粒子。
本發明的目的還可以通過以下技術方案實現
所使用的表面活性劑是陰離子表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸 鈉和非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚中的任一種；炭黑是經過表面活性劑改 性過的輕質炭黑或重質炭黑；無機分散劑為活性磷酸鈣、無水硫酸鈉、滑石粉中 的一種或兩種；有機分散劑為聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素中一種；引發劑是過 氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈。
有益效果炭黑經表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉預處理改性，這就使得炭黑
能夠均勻分散在水相中，當油相加入時，分散均勻的炭黑粒子就逐漸從水相轉移 到油相中，隨著聚合反應的進行，單體相粘度變大炭黑粒子就被固定在小球的內 部，這樣就可以得到黑色度較好的聚苯乙烯粒子，避開了炭黑和聚合物之間相容 性較差的這一缺陷問題，解決了以往各方法存在的黑色度不好，炭黑分散不均等
缺點；另一特點聚合過程中使用的有機分散劑聚乙烯醇具有保護膠粒和降低炭黑 阻聚作用的雙重功能，這就克服了炭黑在苯乙烯聚合過程中的阻聚作用。不僅工 藝過程中避免了炭黑與聚苯乙烯之間相容性較差的這一缺陷問題，而且簡化了黑 色聚苯乙烯製備工藝。本發明的製備方法，採用水做反應介質，過氧化苯甲醯作 引發劑，廉價的活性磷酸鈣、聚乙烯醇做分散劑，反應溫度較低，工藝簡單，操
4作方便，對環境友好，成本較低，應用領域廣泛。


附圖為 一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的照片。
具體實施例方式
下面結合附圖合實施例作進一步的詳細說明
利用表面活性劑對炭黑進行預處理，使得炭黑均勻分散在懸浮介質水中，而 不團聚，同時藉助無機有機複合分散劑體系中的有機分散劑聚乙烯醇來實現對炭 黑部分包覆，降低炭黑在聚合過程中的阻聚作用，當油相加入後，均勻分散的炭 黑粒子再從水相轉移到單體相併均勻分布在單體小液珠內部，隨著原位聚合反應 的進行，體系粘度增大，炭黑被固定到聚苯乙烯內部而製得粒徑均一黑色度好的 聚苯乙烯粒子。
一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法，包括以下步驟-炭黑的預處理
按炭黑表面活性劑:去離子水=1-2:2-1:40-50(質量比)向四口圓底燒瓶中 投料，自動控溫水浴加熱保持70-85'C，攪拌12小時，水洗真空抽濾，真空幹 燥備用。
黑色可發性聚苯乙烯粒子的合成
a按單體質量的百分比在高壓反應釜中加入有機分散劑聚乙烯醇O. 2-0. 5%， 去離子水350-500%，機械攪拌，攪拌速度保持210-350轉/分，水浴加熱至85-93°C 使聚乙烯醇充分溶解後，降溫至30-5(TC保持10-20分鐘，然後加入無機分散劑 無水硫酸鈉1-2%;
b將改性炭黑0,2-5%和去離子水30-60%在燒杯中混合，經超聲分散後，將 懸濁液加入反應釜中，保持30-5(TC，攪拌10-30分鐘使得改性炭黑較好地懸浮 分散並實現聚乙烯醇對炭黑的部分包覆；
c將引發劑0. 5-1%和苯乙烯單體100%加入滴液漏鬥中搖晃溶解，持續攪拌， 溫度為30-5(TC的情況下，滴加到上述反應釜中，此時，分散均勻的炭黑粒子就 逐漸從水相轉移到單體相中，然後在40-60分鐘內慢慢升溫為80-88'C，引發單 體聚合2-4小時，隨著原位懸浮聚合反應的進行，單體小液珠粘度變大，炭黑粒 子被固定在單體小液珠內部。補加無機分散劑活性磷酸鈣2-5%，調節攪拌轉速 為210-450轉/分，關閉其他加料口，向高壓反應釜中通入發泡劑戊垸6-10%， 1.5-3小時內升溫至lOO-ll(TC，聚合反應3-7小時粒子熟化變硬後冷卻至 30-40 。C出料；
d將黑色可發性聚苯乙烯粒子用5-25%稀鹽酸溶液和蒸餾水衝洗多次，室溫 晾乾，得到黑色可發性聚苯乙烯粒子。所使用的表面活性劑是陰離子表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸 鈉和非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚中的任一種；炭黑是經過表面活性劑改 性過的輕質炭黑或重質炭黑；無機分散劑為活性磷酸鈣、無水硫酸鈉、滑石粉中 的一種或兩種；有機分散劑為聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素中一種；引發劑是過 氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈。 實施例l:
炭黑的預處理按炭黑1.5克；十二垸基苯磺酸鈉1.5克；去離子水50毫
升向四口圓底燒瓶中投料，自動控溫水浴加熱保持7(TC，攪拌12小時，水洗真
空抽濾，真空乾燥備用。
黑色可發性聚苯乙烯粒子的合成在高壓反應釜中依次加入聚乙烯醇0.14 克，去離子水210毫升，機械性攪拌器攪拌速度保持300轉/分，自動控溫水浴 加熱至92'C使聚乙烯醇充分溶解後，降溫至3(TC，加入無機分散劑無水硫酸鈉 0. 90g,然後將經超聲分散的含有0. 12克改性輕質炭黑和20毫升去離子水的混合 液加入到反應釜中，保持3CTC攪拌20分鐘使得改性炭黑較好地懸浮分散；再將 含有0. 35克過氧化苯甲醯和60克苯乙烯單體的溶液滴加到上述反應釜中，然後 50分鐘內慢慢升溫為85'C，引發單體聚合3小時，隨著原位懸浮聚合反應的進 行，單體粘度變大，炭黑粒子被固定在單體小液珠內部，補加活性磷酸鈣1. 5克， 轉速保持300轉/分，關閉其他加料口，通入發泡劑戊垸7克，2小時升溫105T:， 聚合反應5. 5小時粒子熟化變硬後冷卻至30'C出料。
將製備得到的粒子用10%稀鹽酸水溶液和去離子水衝洗多次，室溫晾乾，即 可得到黑色可發性聚苯乙烯粒子。從附圖照片上看出黑色度較好，粒徑分布窄， 平均粒徑約1毫米。 實施例2:
炭黑的預處理按炭黑1.5克；十二烷基磺酸鈉1.5克；去離子水50毫升 向四口圓底燒瓶中投料，自動控溫水浴加熱保持8(TC，攪拌12小時，水洗真空 抽濾，真空乾燥備用。
黑色可發性聚苯乙烯粒子的合成在高壓反應釜中依次加入聚乙烯醇0.15 克，去離子水215毫升，機械性攪拌器攪拌速度保持280轉/分，自動控溫水浴 加熱至93。C使聚乙烯醇充分溶解後，降溫至35t:，加入活性磷酸鈣0. 80g,然後 將經超聲分散的含有0. 20克改性輕質炭黑和20毫升去離子水的混合液加入到高 壓反應釜中，保持35t)攪拌20分鐘使得改性炭黑較好地懸浮分散;再將含有0. 40 克偶氮二異丁腈和60克苯乙烯單體的溶液使用滴液漏鬥滴加到上述高壓反應釜 中，保持攪拌轉速為280轉/分，然後在40分鐘內慢慢升溫為85'C，引發單體 聚合3小時，隨著原位懸浮聚合反應的進行，單體粘度變大，炭黑粒子被固定在 單體小液珠內部，補加滑石粉1.55克，關閉其他加料口，通入發泡劑戊垸6克，2小時升溫105°C，聚合反應5. 5小時粒子熟化變硬後冷卻至3(TC出料。
將製備得到的粒子用10%稀鹽酸水溶液和去離子水衝洗多次，室溫晾乾，即 可得到黑色可發性聚苯乙烯粒子。從附圖照片上看出黑色度較好，粒徑分布窄， 平均粒徑約1毫米。 實施例3:
炭黑的預處理按炭黑1.5克；壬基酚聚氧乙烯醚1.5克；去離子水50毫
升向四口圓底燒瓶中投料，自動控溫水浴加熱保持85'C，攪拌12小時，水洗真 空抽濾，真空乾燥備用。
黑色可發性聚苯乙烯粒子的合成在高壓反應釜中依次加入聚乙烯醇0. 12 克，去離子水220毫升，機械性攪拌器攪拌速度保持310轉/分，自動控溫水浴 加熱至93'C使聚乙烯醇充分溶解後，降溫至30'C，加入聚乙烯醇0.90克，然後 將經超聲分散的含有0. 30克改性輕質炭黑和25毫升去離子水的混合液滴加到高 壓反應釜中，保持3(TC攪拌20分鐘使得改性炭黑較好地懸浮分散;再將含有0. 45 克過氧化苯甲醯和60克苯乙烯單體的溶液使用滴液漏鬥滴加到上述高壓反應釜 中，持續攪拌，然後在50分鐘內慢慢升溫為85'C，引發單體聚合3小時，隨著 原位懸浮聚合反應的進行，單體粘度變大，炭黑粒子被固定在單體小液珠內部， 補加無水硫酸鈉1.6克，關閉其他加料口，通入發泡劑戊垸6.5克，2.5小時升 溫105°C，聚合反應6小時粒子熟化變硬後冷卻至3(TC出料。
將製備得到的粒子用15%稀鹽酸水溶液和去離子水衝洗多次，室溫晾乾，即 可得到黑色可發性聚苯乙烯粒子。從附圖照片上看出黑色度較好，粒徑分布窄， 平均粒徑約1毫米。 實施例4:
炭黑的預處理按炭黑1.5克；十二垸基苯磺酸鈉1.5克；去離子水50毫
升向四口圓底燒瓶中投料，自動控溫水浴加熱保持78'C，攪拌12小時，水洗真 空抽濾，真空乾燥備用。
黑色可發性聚苯乙烯粒子的合成在高壓反應釜中依次加入聚乙烯醇O. 21
克，去離子水240毫升，機械性攪拌器攪拌速度保持320轉/分，自動控溫水浴加 熱至92X:使聚乙烯醇充分溶解後，降溫至35'C，加入甲基纖維素0.78克，然後將 經超聲分散的含有1.5克改性重質炭黑和20毫升去離子的混合液滴加到高壓反應 釜中，保持35'C攪拌20分鐘使得改性重質炭黑較好地懸浮分散；再將含有0.5克 偶氮二異丁腈和60克苯乙烯單體的溶液使用滴液漏鬥滴加到上述高壓反應釜中， 持續攪拌，然後經60分鐘慢慢升溫為85t:，引發單體聚合3小時，隨著原位懸浮 聚合反應的進行，單體粘度變大，炭黑粒子被固定在單體小液珠內部，補加活性 磷酸鈣1.6克，關閉其他加料口，通入發泡劑戊烷8克，2.5小時升溫108'C，聚合 反應6. 5小時粒子熟化變硬後冷卻至3(TC出料。將製備得到的粒子用15%稀鹽酸水溶液和去離子水衝洗多次，室溫晾乾，即 可得到黑色可發性聚苯乙烯粒子。從附圖照片上看出黑色度較好，粒徑分布窄， 平均粒徑約l毫米。 實施例5:
炭黑的預處理按炭黑1.5克；十二垸基磺酸鈉1.5克；去離子水50毫升
向四口圓底燒瓶中投料，自動控溫水浴加熱保持75。C，攪拌12小時，水洗真空
抽濾，真空乾燥備用。
黑色可發性聚苯乙烯粒子的合成在高壓反應釜中依次加入聚乙烯醇0.21
克，去離子水230毫升，機械性攪拌器攪拌速度保持310轉/分，自動控溫水浴 加熱至92。C使聚乙烯醇充分溶解後，降溫至35。C，加入滑石粉0. 9克，然後將經 超聲分散的含有1. 60克改性重質炭黑和20毫升去離子水的混合液滴加到高壓反 應釜中，保持30'C攪拌20分鐘使得改性炭黑較好地懸浮分散；再將含有0.5克 過氧化苯甲醯和60克苯乙烯單體的溶液使用滴液漏鬥滴加到上述高壓反應釜 中，持續攪拌，然後經60分鐘慢慢升溫為85'C，引發單體聚合3小時，隨著原 位懸浮聚合反應的進行，單體粘度變大，炭黑粒子被固定在單體小液珠內部，補 加活性磷酸鈣1.65克，保持轉速為310轉/分，通入發泡劑戊垸8克，2.5小時 升溫108°C，聚合反應6小時粒子熟化變硬後冷卻至3(TC出料。
將製備得到的粒子用15%稀鹽酸水溶液和去離子水衝洗多次，室溫晾乾，即 可得到黑色可發性聚苯乙烯粒子。從附圖照片上看出黑色度較好，粒徑分布窄， 平均粒徑約l毫米。
權利要求
1、一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟炭黑的預處理按質量比炭黑∶表面活性劑∶去離子水＝1-2∶2-1∶40-50向四口瓶中投料，自動控溫水浴加熱保持70-85℃，攪拌12小時，水洗真空抽濾，真空乾燥備用；黑色可發性聚苯乙烯粒子的合成a按單體質量的百分比在高壓反應釜中加入有機分散劑聚乙烯醇0.2-0.5％，去離子水350-450％，機械攪拌，攪拌速度保持240-350轉/分，水浴加熱至85-92℃使聚乙烯醇充分溶解後，降溫至30-50℃，然後加入無機或有機分散劑1-2％；b將改性炭黑0.2-5％和去離子水30-60％在燒杯中混合，經超聲分散後，將懸濁液加入反應釜中，保持30-50℃，攪拌10-30分鐘使得改性炭黑較好地懸浮分散並實現聚乙烯醇對炭黑的部分包覆；c將引發劑0.5-1％和苯乙烯單體100％加入滴液漏鬥中搖晃溶解，持續攪拌，溫度為30-50℃的情況下，滴加到上述反應釜中，然後在40-80分鐘內慢慢升溫為80-88℃，引發單體聚合2-4小時，隨著原位懸浮聚合反應的進行，單體粘度變大，炭黑粒子被固定在單體小液珠的內部，補加無機分散劑2-5％，調節攪拌機轉速為240-350轉/分，關閉其他加料口，通入發泡劑戊烷7-10％，1.5-3小時升溫100-110℃，聚合反應3-7小時後冷卻至30-40℃出料；d將製備得到的粒子用5-25％稀鹽酸溶液和去離子水衝洗多次，室溫晾乾，得到黑色聚苯乙烯粒子。
2. 按照權利1所述的一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法，其特 徵在於，所使用的表面活性劑是陰離子表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基 磺酸鈉或非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚中的任一種。
3. 按照權利1所述的一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法，其 特徵在於，炭黑是經過表面活性劑改性過的輕質炭黑或重質炭黑。
4. 按照權利1所述的一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法，其 特徵在於，無機分散劑為活性磷酸鈣、無水硫酸鈉或滑石粉中的一種或兩種；有 機分散劑為聚乙烯醇、明膠或甲基纖維素中一種。
5. 按照權利1所述的一步法合成黑色可發性聚苯乙烯粒子的製備方法，其 特徵在於，引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發明涉及一種一步法合成黑色聚苯乙烯粒子的製備方法。用表面活性劑對炭黑進行預處理，使得炭黑均勻分散在懸浮介質水中，而不團聚，用有機分散劑對炭黑部分包覆，降低炭黑在聚合過程中的阻聚作用，隨著聚合反應的進行，單體相粘度變大炭黑粒子就被固定在小球的內部，避開了炭黑和聚合物之間相容性較差的問題，解決了黑色度不好，炭黑分散不均等缺點；具有保護膠粒和降低炭黑阻聚作用的雙重功能，克服了炭黑在苯乙烯聚合過程中的阻聚作用。不僅工藝過程中避免了炭黑與聚苯乙烯之間相容性較差的這一問題，而且簡化了黑色聚苯乙烯製備工藝。本發明的製備方法，反應溫度較低，工藝簡單，操作方便，對環境友好，成本低廉。
文檔編號C08F12/08GK101560308SQ20091006703
公開日2009年10月21日 申請日期2009年6月2日 優先權日2009年6月2日
發明者嚴峻濤, 李俊峰, 王洪豔, 繆曉傑, 靜 顏 申請人:吉林大學