一種制膜用聚酯熱熔膠及其製備方法

2023-05-31 09:46:11

專利名稱：一種制膜用聚酯熱熔膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種制膜用聚酯熱熔膠的製備方法，尤其涉及一種結晶速度快且易於 成膜的聚酯熱熔膠的製備方法。
背景技術：
聚酯熱熔膠具有耐熱、耐寒、耐水洗、粘接強度好、絕緣性能好等優點，主要用於織 物加工、地毯背襯、服裝加工、製鞋業等，此外在包裝、熱封、複合膜、汽車部件裝配、增強材 料、電器行業也得到應用。聚酯是聚合物主鏈上含有酯基(-C0-0-)的總稱，分為不飽和聚酯和熱可塑性聚 酯兩大類，從分子結構看，飽和聚酯的分子直鏈中引入苯基將提高它的熔點、拉伸強度和 耐熱性，引入烷基和醚鍵將改善熔融粘度、撓曲性和柔韌性，但這種分子結構還具有高結 晶性，浸潤性和膠結強度較差。因此通常在合成時加入一些酸類或醇類來取代一部分原 有單體，使其進行無規聚合，從而破壞結晶性，提高浸潤性和膠結強度。目前，聚酯熱熔膠 通常由多元酸和多元醇反應製得，通常用對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、己二醇和丁二 醇等為原料。美國專利US 6，255，443提出用酯交換法合成了一種低熔點共聚酯熱熔膠； 日本專利JP2007254702(A)提出用對苯二甲酸與乙二醇等合成了聚酯熱熔膠；美國專利 US20080230749A1提出了一種專用於電子行業的聚酯熱熔膠的製備方法。但上述方法合成 的聚酯熱熔膠並非為制膜而設計的，其成膜性能均不太理想。

發明內容
本發明旨在公開一種制膜用聚酯熱熔膠及其製備方法，所得聚酯熱熔膠熔指較 高，結晶速度較快，開放時間短，克服了現有技術存在的缺陷。本發明的構思是這樣的為了達到上述目的，本發明設想用對苯二甲酸，己二酸等二元酸與丁二醇、丙二醇 等二元醇先後經兩次酯化、縮聚，獲得制膜用聚酯熱熔膠。本發明的方法包括如下步驟(1)將對苯二甲酸與丁二醇及鈦系催化劑按一定比例加入酯化釜中，進行一次酯 化，反應溫度為170 195°C，同時排出反應生成的水；所述的鈦系催化劑選自Ti(0C2H5)4、 Ti (OC3H7) 4 或 Ti (OC4H9) 4 中的一種；(2) 一次酯化結束後，再將己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸和丙二醇、新戊二醇及 催化劑對甲苯磺酸按一定比例加入釜中，進行二次酯化，反應溫度為180 205°C，同時排 出反應生成的水；再加入穩定劑，減壓縮聚，溫度為220 245°C，並維持1. 0 2. 0小時， 即可獲得制膜用聚酯熱熔膠產品；所述全部二元酸和二元醇總摩爾數之比為1 1. 1 1. 3 ；其中，以全部二元酸 計，對苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸的摩爾分率分別為0. 45 0. 55,0. 3 0. 45、0.01 0. 1、0.01 0. 1 ；以全部二元醇計，丁二醇、丙二醇、新戊二醇的摩爾分率分別為 0. 75 0. 90,0. 05 0. 15,0. 05 0. 15。所述的鈦系催化劑和對甲苯磺酸與對苯二甲酸的摩爾比分別為0.0001 0.0008 1. 0 和 0. 0001 0. 0006 1.0。所述的穩定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三丁酯，其用量為全部二元酸總重量的 0.0002 0. 0004。所述的減壓縮聚時壓力控制在1001 180Pa。所述的酯化釜帶有精餾柱和回流冷凝器，反應生成的水通過同時精餾方法排出； 步驟⑴一次酯化反應的精餾柱塔頂溫度控制在95 103°C，回流比為2 4 ；步驟⑵二 次酯化反應的精餾柱塔頂溫度控制在96 105°C，回流比為2 4。本發明的實質性進步體現在如下方面本發明採用鈦系催化劑和對甲苯磺酸催化劑，使對苯二甲酸，己二酸等二元酸與 二元醇在較低的溫度下直接酯化生成相應的酯，避免了副產甲醇的生成，同時降低了丁二 醇的環化率，不僅有利於環境，而且降低了成本，且合成的聚酯熱熔膠熔指較高，結晶速度 較快，開放時間短，成膜性能良好。
具體實施例方式實施例1將對苯二甲酸(74. 7g)與丁二醇(89. Ig)及鈦系催化劑Ti (OC2H5) 4(0. 031g)加入 1.0L酯化釜內，該釜帶有攪拌、測溫系統和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內溫度為 170 175°C進行一次酯化，所生成的水經精餾系統回收，精餾回流比為3. 0，柱頂汽相溫度 為95 98°C，繼續反應直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應結束。將己二酸(62.8g)、順丁烯二酸(8. 12g)、間苯二甲酸(8. 30g)和丙二醇(4. 18g)、 新戊二醇(5. 72g)及催化劑對甲苯磺酸(0.039g)加入釜中，進行二次酯化，反應溫度為 180 185°C，精餾系統的回流比和溫度同上，待二次酯化結束後，加入穩定劑亞磷酸三丁 酯(0.046g)，進行減壓縮聚反應，反應溫度為220°C，釜內壓力逐步減小至130Pa，並維持2 小時，縮聚反應結束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。採用凝膠色譜法測定其平均分子量為25300，在60°C下促進結晶後，用DSC測得其 最終熔化溫度為，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產 品在160°C下測得熔融指數為50. 7g/10min。實施例2將對苯二甲酸(88. Og)與丁二醇(90. 7g)及鈦系催化劑Ti (OC3H7) 4(0. 105g)加入 1.0L酯化釜內，該釜帶有攪拌、測溫系統和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內溫度為 175 180°C進行一次酯化，所生成的水經精餾系統回收，精餾回流比為2. 0，柱頂汽相溫度 為96 99°C，繼續反應直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應結束。將己二酸8g)、順丁烯二酸(11. 6g)、間苯二甲酸(11. 6g)和丙二醇(7. 30g)、 新戊二醇(9.98g)及催化劑對甲苯磺酸(O.OlOg)加入釜中，進行二次酯化，反應溫度為 185 190°C，精餾系統的回流比和溫度同上，待二次酯化結束後，加入穩定劑亞磷酸三苯 酯(0. 031g)，進行減壓縮聚反應，反應溫度為230°C，釜內壓力逐步減小至150Pa，並維持1 小時，縮聚反應結束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。
採用凝膠色譜法測定其平均分子量為23800，在60°C下促進結晶後，用DSC測得其 最終熔化溫度為121°C，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產 品在160°C下測得熔融指數為55. 8g/10min。實施例3將對苯二甲酸(91. 3g)與丁二醇(84. 2g)及鈦系催化劑Ti (OC3H7) 4(0. 125g)加入 1.0L酯化釜內，該釜帶有攪拌、測溫系統和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內溫度為 180 185°C進行一次酯化，所生成的水經精餾系統回收，精餾回流比為4. 0，柱頂汽相溫度 為98 lOrC，繼續反應直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應結束。將己二酸(58.4g)、順丁烯二酸(4. 64g)、間苯二甲酸(1. 66g)和丙二醇(13. 7g)、 新戊二醇(8. 74g)及催化劑對甲苯磺酸(0.019g)加入釜中，進行二次酯化，反應溫度為 190 195°C，精餾系統的回流比和溫度同上，待二次酯化結束後，加入穩定劑亞磷酸三丁 酯(0. 047g)，進行減壓縮聚反應，反應溫度為235°C，釜內壓力逐步減小至lOOPa，並維持 1小時左右，縮聚反應結束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠 粒。採用凝膠色譜法測定其平均分子量為觀400，在60°C下促進結晶後，用DSC測得其 最終熔化溫度為，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產 品在160°C下測得熔融指數為41. 8g/10min。實施例4將對苯二甲酸(79. 7g)與丁二醇(81. Og)及鈦系催化劑Ti (OC4H9) 4(0. 016g)加入 1.0L酯化釜內，該釜帶有攪拌、測溫系統和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內溫度為 185 190°C進行一次酯化，所生成的水經精餾系統回收，精餾回流比為2. 8，柱頂汽相溫度 為101 103°C，繼續反應直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應結束。將己二酸(52.6g)、順丁烯二酸(4. 64g)、間苯二甲酸(16. 6g)和丙二醇(11. 9g)、 新戊二醇(15. Og)及催化劑對甲苯磺酸(0.066)加入釜中，進行二次酯化，反應溫度為 195 200°C，精餾系統的回流比和溫度同上，待二次酯化結束後，加入穩定劑亞磷酸三苯 酯(0. 046g)，進行減壓縮聚反應，反應溫度為240°C，釜內壓力逐步減小至180Pa，並維持 1. 5小時，縮聚反應結束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。採用凝膠色譜法測定其平均分子量為21400，在60°C下促進結晶後，用DSC測得其 最終熔化溫度為117°C，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產 品在160°C下測得熔融指數為61. 2g/10min。實施例5將對苯二甲酸(83. Og)與丁二醇(91. 3g)及鈦系催化劑Ti (OC2H5) 4(0. 046g)加入 1.0L酯化釜內，該釜帶有攪拌、測溫系統和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內溫度為 190 195°C進行一次酯化，所生成的水經精餾系統回收，精餾回流比為3. 2，柱頂汽相溫度 為102 105°C，繼續反應直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應結束。將己二酸(65.7g)、順丁烯二酸(1. 16g)、間苯二甲酸(6. 64g)和丙二醇(6. 92g)、 新戊二醇3g)及催化劑對甲苯磺酸(0.034g)加入釜中，進行二次酯化，反應溫度為 200 205°C，精餾系統的回流比和溫度同上，待二次酯化結束後，加入穩定劑亞磷酸三丁 酯(0. 063g)，進行減壓縮聚反應，反應溫度為245°C，釜內壓力逐步減小至120Pa，並維持2小時，縮聚反應結束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。
採用凝膠色譜法測定其平均分子量為27100，在60°C下促進結晶後，用DSC測得其 最終熔化溫度為，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產 品在160°C下測得熔融指數為46. 5g/10min。
權利要求
1.一種制膜用聚酯熱熔膠及其製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將對苯二甲酸與丁二醇及鈦系催化劑按一定比例加入酯化釜中，進行一次酯化， 反應溫度為170 195°C，同時排出反應生成的水；所述的鈦系催化劑選自Ti(0C2H5)4、 Ti (OC3H7) 4 或 Ti (OC4H9) 4 中的一種；(2)一次酯化結束後，再將己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸和丙二醇、新戊二醇及催化 劑對甲苯磺酸按一定比例加入釜中，進行二次酯化，反應溫度為180 205°C，同時排出反 應生成的水；再加入穩定劑，減壓縮聚，溫度為220 245°C，並維持1. 0 2. 0小時，即可 獲得制膜用聚酯熱熔膠產品；所述的全部二元酸和二元醇總摩爾數之比為1 1.1 1.3;其中，以全部二元酸計， 對苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸的摩爾分率分別為0. 45 0. 55、0. 3 0. 45、 0.01 0. 1、0.01 0. 1 ；以全部二元醇計，丁二醇、丙二醇、新戊二醇的摩爾分率分別為 0. 75 0. 90,0. 05 0. 15,0. 05 0. 15。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，鈦系催化劑和對甲苯磺酸與對苯二甲酸 的摩爾比分別為 0. 0001 0. 0008 1. 0 和 0. 0001 0. 0006 1.0。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的穩定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸 三丁酯，其用量為全部二元酸總重量的0. 0002 0. 0004。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，減壓縮聚時壓力控制在100 180Pa。
全文摘要
本發明公開了一種制膜用聚酯熱熔膠的製備方法，包括如下步驟(1)將對苯二甲酸、丁二醇與鈦系催化劑加入酯化釜中，進行一次酯化，反應溫度為170～195℃；(2)再將己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸和丙二醇、新戊二醇及催化劑對甲苯磺酸加入釜中，進行二次酯化，反應溫度為180～205℃，(3)加入穩定劑，減壓縮聚，即可獲得結晶速度快且易於成膜的聚酯熱熔膠產品。
文檔編號C08G63/52GK102102003SQ201010588468
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月14日 優先權日2010年12月14日
發明者孔慶娟, 曾作祥, 朱萬育, 李哲龍, 李曉楠, 韓濤 申請人:上海天洋熱熔膠有限公司, 華東理工大學