聚丙烯酸酯的製備方法
2023-06-24 12:27:06 2
專利名稱：聚丙烯酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過自由基聚合製備聚丙烯酸酯的方法，使用含有硫醇基和/或羥基 的天然或非天然胺基酸作為無毒性的和無揮發性的鏈轉移調節劑，用於調節分子量和分子 量分布，使得在乾燥操作的情形中或在製備聚丙烯酸酯熱熔體的情形中將用於聚合中的溶 劑除去之後，將該溶劑重新用於另外的聚合反應，而不會使得聚丙烯酸酯的分子量和分子 量分布隨著再循環步驟的數目增加而改變。
背景技術：
由於塗布工藝正在進行的技術進展，在壓敏粘合劑(PSA)領域持續需要新的進 展。工業上，採用製備PSA的不含溶劑的塗布技術的熱熔體工藝日益重要，是因為環境限制 正不斷提高，溶劑的價格也在增長。熱熔體工藝已經是SIS粘合劑的現有技術。相反地，丙 烯酸酯PSA仍然主要由溶液進行加工。在這方面，過大的平均分子量繼續存在問題，雖然這 對於高剪切強度是必須的，但是它導致流動粘度(flow viscosity)急劇上升，因此平均分 子量> lOOOOOOg/mol的丙烯酸酯熱熔體難於由熔體進行加工。另一方面，低分子量丙烯酸酯熔體已經成功作為熱熔體PSA(BASF AG，例如UV 203 AC Resins)使用。這裡，二苯甲酮衍生物或苯乙酮衍生物作為丙烯酸酯化的光引發劑引入 到丙烯酸酯聚合物鏈中，然後用UV輻射進行交聯[US 5, 073, 611] 0然而，儘管由於低平均 分子量( 250000g/mol)流動粘度較低，但是該類系統的可獲得的剪切強度仍然無法令人 兩意。製備較高分子量丙烯酸酯PSA (平均分子量為250000g/mol至1000000g/mol)需 要特殊的聚合工藝。聚合反應不能在沒有溶劑的情況下進行，是因為在某個時間點，流動粘 度變得太高且反應轉化率非常低。所保留的殘留單體會妨礙熱熔體操作。因此，丙烯酸酯 單體通常在溶液中聚合，然後在濃縮擠出機中濃縮[EP 0621 326 Bi]。但是，該丙烯酸酯PSA的濃縮產生問題，這是因為環境上的考慮常常規定使用溶 劑混合物，例如特定沸點石油溶劑油和丙酮(現有技術水平)。甲苯認為是致癌的，因此不 再使用。在濃縮操作中，溶劑混合物意味著沒有連續的沸點，因此非常難於將溶劑除去，以 使含量降低到低於0.5% (基於聚合物的重量百分數)。因此，嘗試僅在一種溶劑中和使用 一種調節劑來聚合丙烯酸酯。調節劑實現如下功能避免膠凝、降低平均分子量、吸收引發 階段放出的熱量，降低分子量分布以及還確保高轉化率。所用的調節劑通常是硫醇、醇或滷化物如四溴化碳[參見例如，H. -G. Elias, 「 Makromolekule"，Hiithig & Wiipf Verlag Basel，第 5 版，1990]。如 US 7034085 B2所述的，滷化物調節劑的使用由於環境原因正持續減少。硫醇和醇適合作為調節劑，極大 地降低聚合物的平均分子量，這與濃度相關。但是，它們常常具有是揮發性的缺點，因此在 以後溶劑混合物的去除中留在蒸餾物中。這導致這樣的缺點將此蒸餾除去的溶劑混合物 再用用於另外的聚合時，導致具有鏈轉移調節劑活性的化合物積累，因此隨著再循環率增 加不能確保可重複的分子量分布。
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US 20070299226 Al描述了基於硫醇官能團的各種鏈轉移調節劑。它們確實部分 保留在聚合物中，但是具有如下缺點例如，當聚合物用於諸如壓敏膠帶的產品(在日常應 用中接觸它們的時候是頻繁的)時，它們是部分毒性的，且考慮到它們強烈的和令人不悅 的氣味，它們不是適合的。此外，該說明書描述了多官能硫醇用作調節劑，但是該硫醇可能 使得聚合物交聯，從而導致高的熔體粘度，由此使其不再可能進行熔體加工。同樣地，EP 1 311 554 Bl中描述的巰基官能的光引發劑導致交聯，或必須確保聚合物在加工之前不暴露 於光或其它電磁輻射，因為否則可能進行交聯。
發明內容
本發明目的是在回收溶劑方面最優化聚丙烯酸酯的製備。應該可以有利地獲得具有足夠高的平均分子量的聚丙烯酸酯組合物，它們可以例 如用作壓敏粘合劑。用於製備聚丙烯酸酯的溶劑混合物或溶劑應該優選在蒸餾除去之後不 進行純化步驟的情況下能夠重新使用；以及應該確保該聚丙烯酸酯在熱熔體操作中進行加 工的能力。通過在製備聚丙烯酸酯中在丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體(更具體地，包含 至少70襯％的至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體混合物)的自由基聚合中，使 用胺基酸作為調節劑物質，可以以顯著的效果實現該目的。本發明包括1.反應溶液，包含一種或多種溶劑和一種或多種單體，至少50wt%的溶劑是有機 溶劑，至少70wt%的單體是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其特徵在於，另外存在至少一種
胺基酸。2項1的反應溶液，其特徵在於，至少90wt%，更具體地IOOwt %的溶劑是有機溶 劑。3.前述任一項的反應溶液，其特徵在於，反應溶液是均勻溶液。4.前述任一項的反應溶液，其特徵在於，至少一種胺基酸具有至少一個硫烷基、硒
烷基和/或羥基。5.前述任一項的反應溶液，其特徵在於，至少一個硫烷基、硒烷基和/或羥基是末 端的。6.前述任一項的反應溶液，其特徵在於，使用具有以下結構通式的天然或非天然 α-胺基酸作為至少一種胺基酸
權利要求
1.反應溶液，包含一種或多種溶劑和一種或多種單體，至少50襯％的溶劑是有機溶 劑，至少70wt%的單體是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其特徵在於，另外存在至少一種胺基酸。
2.權利要求1的反應溶液，其特徵在於，至少90wt%，更具體地IOOwt%的溶劑是有機 溶劑。
3.前述權利要求中任一項的反應溶液，其特徵在於，反應溶液是均勻溶液。
4.前述權利要求中任一項的反應溶液，其特徵在於，至少一種胺基酸具有至少一個硫 烷基、硒烷基和/或羥基。
5.前述權利要求中任一項的反應溶液，其特徵在於，至少一個硫烷基、硒烷基和/或羥 基是末端的。
6.前述權利要求中任一項的反應溶液，其特徵在於，使用具有以下結構通式的天然或 非天然α-胺基酸作為至少一種胺基酸
7.根據權利要求6的反應溶液，其特徵在於，η的範圍為0< η < 18。
8.前述權利要求中任一項的反應溶液，其特徵在於，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸 酯滿足以下通式
9.聚丙烯酸酯，其可由前述權利要求任一項的反應溶液通過存在於其中的單體的自由基聚合得到。
10.由權利要求1-8中任一項的反應溶液通過自由基聚合製備聚丙烯酸酯的方法，其 特徵在於，在聚合之後將溶劑從聚合產物中除去，更具體地將殘留溶劑分率降低到不大於2 % ο
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，當除去溶劑時所述胺基酸保留在聚合產物中。
12.權利要求10或11的方法，其特徵在於，將除去的溶劑供應到再循環操作中。
13.根據權利要求10-12中任一項的方法，其特徵在於，至少一種所用的有機溶劑，更 特別是所有的有機溶劑來自再循環操作。
14.胺基酸作為單體混合物的自由基聚合的調節劑物質的用途，所述單體混合物包括 至少70襯％的至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
全文摘要
本發明涉及一種聚丙烯酸酯的製備方法。本發明還涉及胺基酸作為單體混合物的自由基聚合的調節劑物質的用途，所述單體混合物包括至少70wt％的至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；以及涉及反應溶液，該反應溶液包含一種或多種溶劑和一種或多種單體，至少50wt％的溶劑是有機溶劑，至少70wt％的單體是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其特徵在於，另外存在至少一種胺基酸。
文檔編號C09J133/08GK101993512SQ20101024734
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月5日 優先權日2009年8月12日
發明者亞歷山大·普倫澤爾, 珍妮弗·貝希曼 申請人:德莎歐洲公司