一種鄰氟硝基苯加氫用催化劑及其製備和應用的製作方法

2023-05-31 01:41:26 1

專利名稱：一種鄰氟硝基苯加氫用催化劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及硝基苯多相催化加氫反應，具體地說是一種用於鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚的催化劑及其製備和應用。
背景技術：
4-氨基-3-氟代苯酚是氟代費諾徐儂型(flufenoxuron)殺蟲劑苯甲醯尿素生產的中間體，同時可用於苯氧基乙酸酯類除草劑的生產，也可用於3，4，5，6-四氫苯並吡咯酮型除草劑和染髮劑以及殺細菌活性化合物。傳統的4-氨基-3-氟代苯酚的合成方法是將對氨基苯磺酸重氮化後與m-氟代苯酚進行偶氮化反應，再通入4-(2-氟-4-羥基苯偶氮基)苯磺酸，將它在亞硫酸氫鈉中進行還原後得到目標產物(J.Chem.Soc.1964，p.473)。
硝基苯經多相催化加氫可以生產對氨基苯酚的研究工作已有不少專利報導，如美國專利USP4885389，3654365，4307249，6403833，5545754，3715397，歐洲專利EP0041837，0211545，0289297；日本公開特許公報平-182456和昭-5373557；中國專利CN1038053，CN1061808，CN1087623，CN1077707，CN1105983。但有關取代對氨基苯酚，例如鄰氟硝基苯加氫生產4-氨基-3-氟代苯酚的專利較少，只有美國專利USP5545754報導了2，3-二氯硝基苯和2-氟代硝基苯經催化加氫生成2，3-二氯-4-氨基苯酚和4-氨基-3-氟代苯酚，和日本公開特許公報平-182456和昭-5373557報導了4-氨基-3-氟代苯酚的製造工藝，這些生產工藝中大多採用Pt-C催化劑體系，但沒有報導助催化劑的作用，而且其貴金屬含量高達5％(重量)。其它專利只涉及硝基苯制對氨基苯酚的催化劑及工藝過程。
中國專利CN1038053和CN1061808報導了硝基苯電還原法制對氨基苯酚的生產方法。CN1087623和CN1077707分別描述了在貴金屬催化劑的催化加氫將硝基苯和N-乙醯化硝基苯催化轉化為對氨基苯酚和N-乙醯化對氨基苯酚的方法。CN1105983說明了鋅還原法將硝基苯轉化為對氨基苯酚的工藝。
通過專利檢索未發現通過在負載的貴金屬催化劑中添加過渡金屬助劑來改進活性炭，二氧化矽和氧化鋁負載的貴金屬催化劑的催化鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚和其它取代硝基苯或硝基苯加氫生產相應的取代對氨基苯酚或對氨基苯酚的催化性能的報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚的催化劑及其製備和應用；這種多相加氫催化劑具有加氫反應活性高，生成目標產物選擇性好，催化劑可重複多次使用等特點。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為該催化劑由載體、主活性成份和助劑組成；主活性成份為貴金屬Pt、Pd或Rh，其擔載量為催化劑重量含量的0.1％～10％；助劑為IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一種或幾種，其擔載量為催化劑重量含量的0.1％～20％。
主活性成份的擔載量最好為催化劑重量含量的1％～5％；助劑通常選自Li、K、Mg、Y、Ti、Cu、Ni和/或La，助劑擔載量最好為催化劑重量含量的2％～10％；所述載體通為活性炭、SiO2或Al2O3，最好為活性炭；主活性成份最好為Pt或其化合物，助劑最好為Ti或其化合物。
催化劑的製備可以採用先擔載貴金屬(Pt或Pd或Rh)後擔載助劑的方法，也可以採用先擔載助劑後擔載貴金屬的方法，也可以將貴金屬組份和助劑同時擔載在載體上；其中以貴金屬組份和助劑同時擔載的方法效果最佳，具體過程為以含貴金屬和助劑的溶液浸漬載體，然後將得到的浸漬後的載體乾燥即催化劑成品；所述乾燥溫度常為20～200℃，最好為60～120℃，貴金屬最好選自為H2PtCl6。
為獲得更佳的使用效果，催化劑在使用之前需進行活化，活化時所使用的活化氣體為氫或氫與氮或與惰性氣體的混合氣，其中以含氫混合氣的活化效果最佳，含氫混合氣中較佳的氫含量為1～30％，最佳的氫含量為4～12％。
本發明主要針對鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚和其它取代硝基苯或硝基苯加氫生產相應的取代對氨基苯酚或對氨基苯酚所採用的負載貴金屬催化劑通過添加過渡金屬助劑使催化加氫性能得到改進。催化劑中一種或兩種助劑元素的加入可有效地改善催化劑的反應性能與穩定性能；本發明採用Ti和Mg等作為催化劑的助劑，大大地改善催化劑的選擇性，尤其是大大地降低了貴金屬地含量，從5wt.％下降到2wt.％左右；同時，4-氨基-3-氟代苯酚的得率也大大提高了；另外，降低了加氫反應溫度和反應壓力。催化劑中載體的應用可有效地提高貴金屬的高效利用。本發明催化劑可以多次重複使用，從而降低了生產成本。
本發明的加氫催化劑也可用於鄰氟硝基苯和其它取代硝基苯及硝基苯催化加氫制相應的對氨基苯酚的催化過程和工藝條件。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明給予進一步說明。
實施例1、Pt/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6溶液，和11ml 1NHCl/HNO3的混合溶液(HCl/HNO3＝3.7)，在80℃左右攪拌6小時後，加入無水碳酸鈉至溶液PH＝2.75，再加入0.6875克無水醋酸鈉，最後加入1.06ml甲酸溶液，在80℃左右攪拌4小時後，抽濾，洗滌至PH值＝6.5左右，自然晾乾，100℃乾燥4小時後備用。
實施例2、Pt/Al2O3催化劑稱取1.5克Al2O3載體，其它製備步驟與實例1相同。
實施例3、Pt/SiO2催化劑稱取1.5克SiO2載體，其它製備步驟與實例1相同。
實施例4、Pt-Ti/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和TiCl4混合溶液，其它製備步驟與實例1相同。其中Ti含量為2.0wt.％。
實施例5、Pt-Mg/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和MgCl2混合溶液，其它製備步驟與實例1相同。其中Mg含量為0.05wt.％。
實施例6、Pt-Li/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和LiCl混合溶液，其它製備步驟與實例1相同。其中Li含量為0.05wt.％。
實施例7、Pt-Cu/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和Cu(NO3)2混合溶液，其它製備步驟與實例1相同.其中Cu含量為0.05wt.％。
實施例8、Pt-La/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和La(NO3)3混合溶液，其它製備步驟與實例1相同.其中La含量為0.05wt.％。
實施例9、Pt-Ni/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和Ni(NO3)2混合溶液，其它製備步驟與實例1相同。其中Ni含量為0.05wt.％。
實施例10、Pt-Y/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和Y(NO3)3混合溶液，其它製備步驟與實例1相同。其中Y含量為0.05wt.％。
實施例11、Pt-K/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6和KNO3混合溶液，其它製備步驟與實例1相同。其中K含量為0.05wt.％。
實施例12、Rh/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入1.5ml 0.0197g-Rh/ml濃度的RhCl3溶液，其它製備步驟與實例1相同。
實施例13、Pd/C催化劑稱取1.5克活性炭載體，加入1.7ml 0.0174g-Pd/ml濃度的PdCl2溶液，其它製備步驟與實例1相同。
實施例14、鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應評價在500ml內襯聚四氟乙烯材料的不鏽鋼高壓磁力攪拌反應釜中，分別加入10.8克鄰氟硝基苯，173ml去離子水，7.7ml無水乙醇，10.4克濃硫酸，0.426克上述不同催化劑，在反應溫度為90℃，壓力為0.65MPa，攪拌速率為400轉/分鐘，反應至氫氣流量為零。表1列出了上述催化劑的鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應評價結果。
表1*.

*鄰氟硝基苯的轉化率均接近100％。反應溫度＝90℃，壓力＝0.65MPa，攪拌速率400轉/分鐘。SC6H6NF為鄰氟苯胺選擇性，SC6H6NOF為4-氨基-3-氟代苯酚選擇性。
實施例15、Pt含量對鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應性能的影響稱取1.5克活性炭載體，加入一定體積的0.0148g-Pt/ml濃度的H2PtCl6，其它製備步驟與實例1相同。其中加入的H2PtCl6體積按催化劑中Pt的含量分別為1，2，3和5wt.％計算。表2列出了不同Pt含量的Pt/C催化劑鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應評價結果。
表2.

*鄰氟硝基苯的轉化率均接近100％。反應溫度＝90℃，壓力＝0.65MPa，攪拌速率400轉/分鐘。**還有其它副產物，主要是苯胺等。
實例16、催化劑多次使用對鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應性能的影響採用2wt.％Pt/C催化劑按實例8反應後，抽濾得到Pt/C催化劑經50％(體積)乙醇水溶液洗滌3次晾乾後作為催化劑重新使用，其它操作步驟同實例8。表3列出了3次重複使用的催化劑的鄰氟硝基苯加氫制4-氨基-3-氟代苯酚反應評價結果表3.

*鄰氟硝基苯的轉化率均接近100％。反應溫度＝90℃，壓力＝0.65MPa，攪拌速率400轉/分鐘。
表1～3中數據為SC6H6NF-鄰氟苯胺選擇性，SC6H6NOF-4-氨基-3-氟代苯酚選擇性，所有催化劑的轉化率接近100％。
權利要求
1.一種鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特徵在於該催化劑由載體、主活性成份和助劑組成；主活性成份為貴金屬Pt、Pd或Rh，其擔載量為催化劑重量含量的0.1％～10％；助劑為IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一種或幾種，其擔載量為催化劑重量含量的0.1％～20％。
2.按照權利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特徵在於主活性成份的擔載量為催化劑重量含量的1％～5％。
3.按照權利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特徵在於助劑為Li、K、Mg、Y、Ti、Cu、Ni和/或La，助劑擔載量為催化劑重量含量的2％～10％。
4.按照權利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特徵在於所述載體為活性炭、SiO2或Al2O3。
5.按照權利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑，其特徵在於所述載體為活性炭，主活性成份為Pt或其化合物，助劑為Ti或其化合物。
6.一種權利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的製備，其特徵在於以含貴金屬和助劑的溶液浸漬載體，然後將得到的浸漬後的載體乾燥即催化劑成品。
7.按照權利要求6所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的製備，其特徵在於所述乾燥溫度為20～200℃。
8.按照權利要求6所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的製備，其特徵在於所述乾燥溫度為60～120℃，貴金屬為H2PtCl6。
9.一種權利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的應用，其特徵在於催化劑在使用之前需進行活化，活化時所使用的活化氣體為氫或氫與氮或與惰性氣體的混合氣，其中含氫混合氣中氫含量為1～30％。
10.一種權利要求1所述鄰氟硝基苯加氫用催化劑的應用，其特徵在於所述氫含量為4～12％。
全文摘要
本發明涉及硝基苯多相催化加氫反應，具體地說是一種用於鄰氟硝基苯加氫制4－氨基－3－氟代苯酚的催化劑及其製備和應用；該催化劑由載體、主活性成分和助劑組成；主活性成分為貴金屬Pt、Pd或Rh，其擔載量為催化劑重量含量的0.1％～10％；助劑為IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一種或幾種，其擔載量為催化劑重量含量的0.1％～20％。該催化劑具有反應活性高、選擇性好和催化劑多次重複使用等特點；本發明的催化劑也可適用於其它取代硝基苯加氫製取代對氨基苯酚以及硝基苯加氫制對氨基苯酚的多相催化過程。
文檔編號B01J23/56GK1631524SQ20031011947
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月25日 優先權日2003年12月25日
發明者丁雲傑, 潘振棟, 羅洪原 申請人:中國科學院大連化學物理研究所