一種用於暖白光LED的螢光粉及其製備方法與流程
2023-05-31 06:46:06
本發明涉及發光材料及其製備方法，具體地說是一種用於暖白光LED的螢光粉及其製備方法。
背景技術：
在照明領域，白光LED被認為是取代傳統的白熾燈、螢光燈和高強度氣體放電燈的第四代照明光源。顯色性指數是衡量白光LED器件的重要參數。實現高流明效率白光發射的一種方式是用藍光晶片激發黃色螢光粉。為此，行業內的技術人員積極開展了黃色螢光粉基質的研究，如日亞化學(Nichia)專利US5998925研發了化學通式為(Y1-x,Smx)3(Al1-y,Gay)5O12:Ce3+；又如，歐司朗(Osram)專利US6669866報導了化學通式為(Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12(簡寫TAG:Ce3+)的黃色螢光粉；此外，還有大家更為公知且應用更加成熟的黃色螢光粉主要是YAG:Ce3+，它能夠被440-480nm的藍光LED晶片有效激發，與藍光互補形成白光；但是，這類發光方式存在色彩還原性差、顯色指數低、很難配出暖色系等缺陷。另一種方式是以近紫外光或紫光晶片激發三基色螢光粉，雖然能夠實現高顯色性白光發射，但是由於混合螢光粉之間存在配比調控和顏色再吸收的問題，使得螢光粉的流明效率和色彩還原性受到較大影響。此外，近年來也出現了一些單一基質白光螢光粉作為白光LED的螢光粉材料的研究報導，但其大多為冷白光，即使有部分暖白光的螢光粉，也是在基質中摻雜了至少兩種稀土離子或元素實現發光的，這不僅使得螢光粉的成本增加，而且這種間級聯激發直接導致能量損耗比較嚴重，螢光粉最終的發光效率比較低。因此，行業內非常有必要繼續開發成本較低、發光效率高、性能更加優異的暖白光螢光粉，這對促進行業內暖白光LED的發展和推廣使用具有非常重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種用於暖白光LED的螢光粉及其製備方法，以解決現有暖白光螢光粉的製備需要摻雜較多稀土離子導致成本較高、發光效率降低的問題。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種用於暖白光LED的螢光粉，該螢光粉的化學通式為Ca1.95Eu0.05(BO3)1-x(PO4)xCl，其中0.32≤x≤0.38。
本發明提供的用於暖白光LED的螢光粉的化學式優選為Ca1.95Eu0.05(BO3)0.64(PO4)0.36Cl。
本發明還提供了一種用於暖白光LED的螢光粉的製備方法，包括以下步驟：
(a)按照螢光粉的化學通式Ca1.95Eu0.05(BO3)1-x(PO4)xCl中各元素的摩爾比稱取原料CaCO3、CaCl2·5H2O、H3BO3、Eu2O3和NH4H2PO4，混合，研磨，得混合物，所述化學通式中0.32≤x≤0.38；
(b)將所述混合物置於還原氣氛中，加熱升溫至900-1000℃焙燒3-4h，得燒結體；
(c)將所述燒結體冷卻至室溫後研磨，得用於暖白光LED的螢光粉。
本發明提供的用於暖白光LED的螢光粉的製備方法中步驟(a)化學通式中優選x＝0.36；在優選條件下製備的螢光粉更容易發射色純度更高、顯色指數和光效均高的暖白光。
本發明提供的用於暖白光LED的螢光粉的製備方法中步驟(a)的研磨時間為15-30min。
本發明提供的用於暖白光LED的螢光粉的製備方法中步驟(b)加熱速率為5-10℃/min。
本發明提供的用於暖白光LED的螢光粉的製備方法中步驟(b)還原氣氛是指碳粉包埋或H2、N2混合氣體形成的還原氣氛。
本發明提供的用於暖白光LED的螢光粉的製備方法中步驟(b)加熱升溫至900-1000℃焙燒4h；優選950℃焙燒4h。
本發明提供的用於暖白光LED的螢光粉的製備方法中步驟(a)稱取原料CaCO3(A.R.)、CaCl2·5H2O(A.R.)、H3BO3(A.R.)、Eu2O3(99.99％)和NH4H2PO4(A.R.)均為市售商品。
眾所周知，顯色性指數是衡量白光LED器件的重要參數。本發明的創新點就在於首次將Eu2+摻雜在特定基質中，通過調控基質中陰離子BO33-和PO43-的配比，使其出現不同的發光中心從而獲得暖白光發射，由此製備了一種以單一基質高顯色性的發射暖白光的螢光材料，為暖白光LED提供了成本更低的可用材料。本發明製備的螢光粉在200-450nm有很強的寬帶吸收，發射波長範圍360-750nm；在此波長範圍內，可實現全光譜發射，符合近紫外LED晶片的激發要求。經測定，本發明製備的螢光粉激發波長範圍寬、發光強度高、穩定性高，顯色指數高達Ra＝83.4，能被特定紫外波長有效激發發出明亮的暖白光，單粉封裝後可實現24.4lm/w的高光效，而且本發明所採用的是單一稀土摻雜的新型固溶體，使得最終製備的白光螢光粉的生產成本較現有技術大幅度降低。此外，本發明提供的暖白光螢光粉採用高溫固相法，其製備工藝簡單，易於操作控制，安全性高，製備時間短，生產效率高，適於工業化大規模生產及應用。
附圖說明
圖1為實施例1製備的螢光粉的X射線衍射圖譜(XRD)。
圖2為實施例1製備的螢光粉的激發光譜圖和發射光譜圖。其中，激發波長λex＝344nm，發射波長λem＝462nm和λem＝577nm。
圖3為實施例1製備的白光螢光粉在紫外激發下的發光及色坐標圖。
圖4為實施例2製備的螢光粉的激發光譜圖和發射光譜圖。
圖5為實施例4製備的螢光粉的激發光譜圖和發射光譜圖。
具體實施方式
下面實施例用於進一步詳細說明本發明，但實施例並不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明採用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。但不以任何形式限制本發明。
實施例1
分別稱取碳酸鈣(CaCO3)1.5736g、無水氯化鈣(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4505g三氧化二銪(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)0.4489g，置於瑪瑙研缽中充分研磨30min並混合均勻後；將研磨後的粉末置於小乾鍋中並深埋於碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5℃/min升溫至940℃，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫；將樣品取出研磨，得到化學式為Ca1.95Eu0.05(BO3)0.64(PO4)0.36Cl的白色螢光粉。
實施例2
分別稱取碳酸鈣(CaCO3)1.5736g、無水氯化鈣(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4786g三氧化二銪(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)0.3990g，置於瑪瑙研缽中充分研磨30min並混合均勻後；將研磨後的粉末置於小乾鍋中並深埋於碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5℃/min升溫至950℃，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫；將樣品取出研磨，得到化學式為Ca1.95Eu0.05(BO3)0.68(PO4)0.32Cl的白色螢光粉。
實施例3
分別稱取碳酸鈣(CaCO3)1.5736g、無水氯化鈣(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4646g三氧化二銪(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)0.4240g，置於瑪瑙研缽中充分研磨30min並混合均勻後；將研磨後的粉末置於小乾鍋中並深埋於碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5℃/min升溫至1000℃，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫；將樣品取出研磨，得到化學式為Ca1.95Eu0.05(BO3)0.66(PO4)0.34Cl的白色螢光粉。
實施例4
分別稱取碳酸鈣(CaCO3)1.5736g、無水氯化鈣(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4364g三氧化二銪(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)0.4739g，置於瑪瑙研缽中充分研磨30min並混合均勻後；將研磨後的粉末置於小乾鍋中並深埋於碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5℃/min升溫至950℃，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫；將樣品取出研磨，得到化學式為Ca1.95Eu0.05(BO3)0.62(PO4)0.38Cl的白色螢光粉。
實施例5
分別稱取碳酸鈣(CaCO3)1.5736g、無水氯化鈣(CaCl2·5H2O)0.6017g、硼酸(H3BO3)0.4364g三氧化二銪(Eu2O3)0.0954g和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)0.4739g，置於瑪瑙研缽中充分研磨15min並混合均勻後；將研磨後的粉末置於小乾鍋中，在H2、N2混合氣體形成的還原氣氛中焙燒，以加熱速率為10℃/min升溫至900℃，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫；將樣品取出研磨，得到化學式為Ca1.95Eu0.05(BO3)0.62(PO4)0.38Cl的白色螢光粉。
本發明的實施例中使用的原料CaCO3(A.R.)、CaCl2·5H2O(A.R.)、H3BO3(A.R.)、Eu2O3(99.99％)和NH4H2PO4(A.R.)均為市售商品。
實施例6檢測實施例所製備的發光材料的光學性能檢測。
檢測實施例1製備的Ca1.95Eu0.05(BO3)0.66(PO4)0.36Cl螢光粉，得到其X射線衍射圖譜如圖1所示；得到其激發和發射光譜如圖2所示，圖2中激發波長λex＝344nm，發射波長λem＝462nm和λem＝577nm，能得到明顯的暖白光發射，色純度很高，顯色指數Ra＝83.4；圖3為製備的螢光粉在330-400nm波段紫外激發下的發光，單粉封裝的暖白光照片及色坐標圖，該圖進一步表明了其色純度、光效高達24.4lm/w、色溫為4353k；檢測實施例2和實施例4製備的螢光粉的激發和發射光譜如圖4和圖5所示。
本發明以單一稀土Eu2+離子的通過調控陰離子配比來實現高顯指的暖白光發射，節約了稀土資源並降低了產品的成本，製備了性能優異的可發射暖白光的螢光粉，具有非常廣闊的應用前景。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。