具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料及其製備方法

2023-05-30 18:28:26 1

專利名稱：具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料及其製備方法
技術領域：
本發明是一種固態的磁製冷工質材料，尤其是一種具有巨磁熵變效應的鐠釹鍶錳氧鈣鈦礦材料及其製備方法。
背景技術：
在當今世界，製冷技術起著十分重要的作用，幾乎涉及到科研、工業和日常生活的每一個領域。製冷方法目前主要有三種(1)利用壓縮機利用不斷的氣體膨脹所產生的冷效應來製冷，這是目前最為廣泛使用的方法；(2)利用物質相變(如融化、液化、升華、磁相變)的吸熱效應實現製冷。(3)利用半導體的溫差效應實現製冷。其中，第一種方法雖然得到了廣泛使用，但也有很多問題，如氟利昂對環境的破壞，噪音，製冷效率較低等，第三種方法一般用於實驗室，難以大規模地應用於工業。而採用磁相變的磁製冷方法，由於採用固體工質，無汙染，噪音小，體積小，效率高(可達普通壓縮氣體制冷機的十倍)，而引起了產業界的很大重視。目前對磁製冷的研發，主要集中在尋找一種合適的磁製冷工質。1976年，在稀土金屬Gd中，發現在室溫附近有較大的磁熵變，其不同磁場下的磁熵變分別為3.1J/Kg·K(1Tesla)，4.5J/Kg·K(1.5Tesla)，12J/Kg·K(5Tesla)，工作磁場很高，Gd居裡溫度單一，價格非常昂貴，容易氧化。後來，人們在過渡元素鐵銠合金(Fe49Rh51)中觀察到大的磁熵變，為9.4J/Kg·K(1.5Tesla)，但很難重複實現。1997年，在GdSiGe系列樣品中發現了巨磁熵變效應，達68J/Kg·K(5Tesla)，但有效溫區很窄(5K。

發明內容
(1)發明目的本發明的目的是提供一種具有良好的化學穩定性、較高的磁熵變、較寬的使用溫區的具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料及其製備方法。
(2)技術方案本發明具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料由由鐠釹鍶錳氧構成Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3鈣鈦礦材料，其中的「x」的取值範圍為「0.001＜x＜0.499」。
本發明具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料的製備方法是採用溶膠—凝膠法製備Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3，製作步驟為a、將Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2在硝酸中形成或溶膠，b、加入檸檬酸，將以上的溶膠加熱把水蒸乾，形成凝膠，
c、冷卻後，將凝膠在400℃～600℃退火3～20小時，d、將以上燒結物研磨成粉狀，e、將以上粉狀研磨物用壓制的方法壓製成塊狀，f、將以上壓製成塊狀的材料在1000℃～1500℃溫度退火5～40小時，最後得到固態的Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3鈣鈦礦材料，其中「x」的範圍為「0.001＜x＜0.499」，Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2的配比關係按摩爾數計算為6(Pr6O11)+(NdO)＝(Sr(NO3)2)＝1/2(Mn(NO3)2)。
即6份Pr6O11的摩爾數加1份NdO的摩爾數等於1份Sr(NO3)2的摩爾數等於二分之一份Mn(NO3)2的摩爾數。
(3)技術效果在這種具有鈣鈦礦結構的錳氧化物的相轉變溫度附近觀察到巨大的磁熵變，比傳統的磁製冷工質Gd(3.1J/Kg·K)要大得多，同時，具有很好的化學穩定性，並可以通過調節組分別來控制應用溫區。這種材料有望成為一種實用的新型磁製冷工質。
四、具體實施方案實施例1取x＝0.001，按摩爾比為1∶0.001∶6.001∶12.002的配比取Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2四種原材料，在硝酸中形成溶膠，加入檸檬酸，將以上的溶膠加熱把水蒸乾，形成凝膠，冷卻後在500℃條件下退火10小時，然後把燃結物磨成粉，在1000Kg/cm2的壓力下壓成塊狀，最後在1200℃溫度下退火20小時即製得本發明的產品。
實施例2取x＝0.25，按摩爾比為1∶6∶12∶24的配比取Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2四種原材料，製取方法同實施例1，就可製得本發明的產品。
實施例3取x＝0.499，按摩爾比為0.001∶1∶1.006∶2.012的配比取Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2四種原料，製取方法同實施例1，就可以得到本發明的產品。
以上三個實施例的樣品均具有較大的磁熵變，並隨著「x」的取值不同，使用溫區也有所不同。在1個特拉斯磁場下，對實施例1的樣品在160K(溫度)附近具有7.1J/Kg·K的巨磁熵變；對實施例2的樣品，在174K(溫度)附近具有7.9J/Kg·K的巨磁熵變；對實施例3的樣品，在183K(溫度)附近具有7.3J/Kg·K的巨磁熵變。
權利要求
1.一種具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料，其特徵在於該材料由鐠釹鍶錳氧構成Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3鈣鈦礦材料，其中的「x」大於0.001，小於0.499。
2.一種具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料的製備方法，其特徵在於採用溶膠—凝膠法製備Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3，製作步驟為a、將Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2在硝酸中形成或溶膠，b、加入檸檬酸，將以上的溶膠加熱把水蒸乾，形成凝膠，c、冷卻後，將凝膠在400℃～600℃退火3～20小時，d、將以上燒結物研磨成粉狀，e、將以上粉狀研磨物用壓制的方法壓製成塊狀，f、將以上壓製成塊狀的材料在1000℃～1500℃溫度退火5～40小時，最後得到固態的Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3鈣鈦礦材料，其中「x」的範圍為「0.001＜x＜0.499」。
3.根據權利要求2所述的具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料的製備方法，其特徵在於Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2的配比關係按摩爾數計算為6(Pr6O11)+(NdO)＝(Sr(NO3)2)＝1/2(Mn(NO3)2)。
全文摘要
具有巨磁熵變效應的磁製冷工質材料及其製備方法是一種由鐠釹鍶錳氧構成的鐠釹鍶錳氧鈣鈦礦材料及其製備方法,其特徵在於該材料由鐠釹鍶錳氧構成Pr
文檔編號C09K5/00GK1360003SQ0113730
公開日2002年7月24日 申請日期2001年11月27日 優先權日2001年11月27日
發明者都有為, 陳鵬 申請人:南京大學