一種鉑納米材料及其製備的製作方法

2023-05-30 19:11:01 1

專利名稱：一種鉑納米材料及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種花狀鉬單晶納米結構及其製備方法。
背景技術：
鉬納米粒子由於其高效的還原和氧化作用，在多相催化，光催化及電催化領域的應用非常廣泛。在反應中除了尺寸外，鉬納米晶體的形貌對催化和電催化的活性和選擇性也起到了關鍵的作用。調變合成單一形貌鉬的條件，如穩定劑、還原劑、表面活性劑和添加雜質離子等，對於調控納米粒子的形貌至關重要。利用多元醇的弱還原性來合成具有不同形狀的鉬納米晶是一種重要而又經典的方法。該方法最常見的是用PVP作為穩定劑，與前軀體一起溶解在乙二醇等醇溶液中，溶劑作為還原劑的反應。一方面PVP作為穩定劑，可防止鉬粒子團聚長大，另一方面，通過對某些晶面的保護來控制納米粒子的形狀。這種方法經常輔以金屬或非金屬離子來精確控制納米晶的形狀，如 Fe3+(參見 Han S B, Song Y J, Lee J M, et al.Electrochem.Commun.,2008，10:1044)、Ag+(參見 Song H，Kim F，Yang P D, et al.J.Phys.Chem.B，2005，109:88)等。利用這些離子在某些晶面上的特性吸附或與鉬的氧化還原反應來達到控制晶面生長速度的目的。被還原的Fe、Ag等金屬可以通過離心、濃硝酸刻蝕等方法除去，不會引入這些金屬的幹擾。不同形狀的鉬納米晶也可以通過改變反應條件控制反應動力學參數得以實現。還原速率相對較快時，晶核易於形成熱力學穩定的平截八面體形狀；而還原速率較慢時，穩定劑的作用更明顯。Herricks等發現添加不同量的NaNO3可以調節多元醇法製備的鉬納米晶的形狀，NaNO3可以被還原為亞硝酸鹽並與Pt (II)和Pt(IV)形成穩定的絡合物，從而降低鉬的還原速率，使得鉬納米晶的不同晶向生長速率發生變化，最終生成不同形狀的鉬納米晶(參見 T.Herricks, J.Chen and Y.Xia, Nano Lett., 2004,4, 2367)。而在此經典方法中陰離子-滷素離子的調變不是很充分，尤其是碘離子與可溶性鉬鹽中的Pt配位後用作前軀體對鉬納米粒子形貌的影響至今仍無報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種鉬花狀單晶納米材料，該花狀結構形貌單一均勻，大小可控。該材料在多相催化，電催化及其光催化等領域都有很大的潛在應用。本發明的又一目的在於提供一種製備花狀鉬單晶納米材料的方法，該方法原料價廉易得，環境友好，操作簡便。本發明提供的一種鉬花狀單晶納米結構的製備方法，其具體步驟為:I)取多元醇溶液，加入1-10倍鉬摩爾量的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，在油浴中加熱至 120°C -180°C ；2)將碘化物與可溶性鉬前軀體水溶液混合均勻(如:混合後超聲10分鐘)，然後注入到多元醇熱溶液中，維持此溫度攪拌反應1-3小時；碘化物與鉬的摩爾比為1/10-10/1 ；
3)在熱溶液中反應1-3小時後降溫至室溫，用丙酮將納米顆粒沉降出來，用水洗滌，然後用乙醇洗滌；所述多元醇為乙二醇，I，2-丙二醇，I，5-戊二醇，二乙二醇，三甘醇，四甘醇中的一種；所述PVP為分子量為28k和55k中的一種；所述碘化物為碘化鉀和碘化鈉中的一種；所述可溶性鉬前軀體為氯鉬酸和氯鉬酸鉀中的一種；


圖1是本發明實施例1的透射電鏡，高分辨電鏡，XRD，EDX ；圖2是本發明實施例2的透射電鏡照片；圖3是本發明實施例3的透射電鏡照片；圖4是本發明實施例4的透射電鏡照片；圖5是本發明實施例5的透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例1:稱取550mg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入9.36mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將0.0508g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超聲30分鐘後注入到160°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬納米花狀結構，如圖1中的A，B，C可以看出此花狀結構形貌單一，均勻，大小20nm左右。如圖1C高分辨電鏡可以看出納米花中所有顆粒均表現出一致的周期性，表明納米花花瓣顆粒為同一取向，結合電子衍射圖1D中的衍射斑點可以確定此花狀結構的鉬為單晶，如圖1F的XRD及IG的EDX圖譜，可以確定此花狀結構只含有鉬，不含其他金屬。實施例2:稱取IlOmg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入9.36mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將0.0508g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超聲30分鐘後注入到160°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬納米花狀結構，如圖2，此花狀結構形貌單一，均勻，大小20nm左右。實施例3:稱取550mg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入9.36mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至140°C，維持此溫度30分鐘後，將0.0508g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超聲30分鐘後注入到140°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬納米花狀結構，如圖3，此花狀結構形貌單一，均勻，大小30nm左右。實施例4:稱取550mg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入9.675mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將0.0254g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.325mL的混合溶液超聲30分鐘後注入到160°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬納米花狀結構，如圖4，此花狀結構形貌單一，均勻，大小IOnm左右。實施例5:稱取550mg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入4.35mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將0.0508g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超聲30分鐘後注入到160°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min,即得到鉬納米花狀結構,如圖5,此花狀結構形貌單一,均勻,大小40nm左右。實施例6:稱取550mg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入9.36mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至180°C，維持此溫度30分鐘後，將0.0508g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超聲30分鐘後注入到180°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬納米花狀結構，由電鏡圖片可知，此花狀結構形貌單一，均勻，大小20nm左右。實施例7:稱取550mg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入9.24mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將0.0508g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL和0.1 Iml228.4mM的PdCl2的混合溶液超聲30分鐘後注入到160°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min,即得到鉬鈕I雙金屬納米花狀結構，由電鏡圖片可知，此花狀結構形貌單一，均勻，大小30nm左右。實施例8:稱取550mg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入8.7mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將0.1016g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液1.3mL的混合溶液超聲30分鐘後注入到160°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬納米花狀結構，由電鏡圖片可知，其花狀結構形貌單一，均勻，大小在IO-1OOnm0實施例9:稱取550mg PVP加入到25ml三口燒瓶中，並加入9.36mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將0.0847g KI固體和濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超聲30分鐘後注入到160°C的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬納米花狀結構，由電鏡圖片可知，此花狀結構形貌單一，均勻，大小在IO-1OOnm0
權利要求
1.一種鉬納米材料，其特徵在於:結構為花狀納米結構，形貌單一，大小均勻，粒徑為IO-1OOnm0
2.如權利要求1所述的納米材料，其特徵在於:其為鉬的花狀單晶； 所述花狀指納米材料是由獨立的橢圓形顆粒同心生長成球，顆粒間存在空隙； 鉬的花狀結構中所有的橢圓形顆粒均表現出一致的周期性，表明所有花瓣顆粒為同一取向，因此該花狀結構為單晶。
3.—種權利要求1和2所述納米材料的製備方法，其製備過程如下: 1)取多元醇溶液，加入1-10倍鉬摩爾量的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，加熱至1200C -180°C ； 2)將碘化物與可溶性鉬前軀體水溶液、或將碘化物與可溶性鉬前軀體水溶液混合後，然後注入到多元醇熱溶液中，維持此溫度攪拌反應1-3小時；碘化物與鉬的摩爾比為1/10-10/1 ;鉬與鈀摩爾比例為1/10-10/1 ； 3)在熱溶液中反應1-3小時後降溫至室溫，用丙酮將納米顆粒沉降出來，用水洗滌，然後用乙醇洗滌。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於: 所述多元醇為乙二醇，1,2-丙二醇，1,5-戊二醇，二乙二醇，三甘醇，四甘醇中的一種；所述PVP為分子量為28k和55k中的一種； 所述碘化物為碘化鉀和碘化鈉中的一種； 所述可溶性鉬前軀體為氯鉬酸和氯鉬酸鉀中的一種。
5.根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於: 所述反應體系中氯鉬酸根濃度為l_40mM。
全文摘要
一種具有花狀結構的鉑單晶納米材料。其中花狀納米結構形貌單一均勻，大小可控。製備過程在120℃-180℃的多元醇熱溶液中注入碘化物和可溶性鉑鹽前軀體的混合溶液，維持該溫度攪拌1-3小時。該製備方法原料廉價易得，設備工藝簡單，產率較高。該材料在多相催化，電催化及其光催化等領域都有很大的潛在應用。
文檔編號B22F9/24GK103143718SQ20111040502
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月7日 優先權日2011年12月7日
發明者尹傑, 王軍虎, 張濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所