錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物及其製造方法
2023-05-30 19:27:41 1
專利名稱：錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物及其製造方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池正極材料，具體涉及一種錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物及其製造方法。
背景技術：
鋰離子電池，因具有高電壓、能量密度大、自放電小、循環壽命長、無環境汙染，是高檔電子產品首選的充電電源，應用很廣泛。鋰與過渡金屬元素(如Co、Ni、Mn等)的複合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4均可用做鋰離子電池的正極材料。層狀結構的鈷酸鋰(LiCoO2)使用最多，還有層狀結構的鎳酸鋰(LiNiO2)和尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)。評價它們的指標有可逆容量、平臺電壓、循環穩定性、安全性和價格等。鈷酸鋰優點是循環性能優良，容量高(140-150mAh/g)、平臺電壓好(3.8V Vs Li)、缺點是價格昂貴、安全性能差；鎳酸鋰的優點是容量高(170-190mAh/g)、價格適中，缺點是循環穩定性能差、安全性能差、平臺電壓低(3.6V Vs Li)；錳酸鋰的優點是安全性能好，價格低廉、平臺電壓高(4.0V Vs Li)，缺點是循環穩定性能差，容量偏低(約為120mAh/g)。
減低成本，提高質量，生產製造性能優異而價格便宜的正極材料是大容量鋰離子電池發展的關鍵問題之一。對於鈷酸鋰多進行摻雜改性以降低成本，如中國專利99119446.2中，摻入金屬元素Al、Ni等；對於鎳酸鋰和錳酸鋰多採取摻入Co、Cr等金屬元素來提高結構穩定性或在顆粒外包覆一層物質以隔絕與電解液的接觸，如美國專利6274272、6551571、中國專利申請00117347.2等等，但摻雜和包覆要引入其他成分，給容量帶來較大損失。
發明內容
本發明的目的是以錳鎳鈷三元金屬為基礎提供一種價格便宜、充放電容量高、安全性能好、循環性能穩定的鋰離子電池正極材料，並能穩定有效地生產這種材料的製造方法。
本發明採用下述的技術方案。一種鋰離子電池正極材料，錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物及其製造方法。
錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物，其特徵在於錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物的化學式為Li0.7～1.0MnxNiyCozO2其中x+y+z＝1，x＝0.2～0.5，x/y＝0.8～1.2，z/x＝0.1～1，晶體結構為六方晶系。
鋰離子電池正極材料錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物的製造方法，包括下列步驟(1)、按摩爾比Mn∶Ni∶Co＝1∶0.8～1.2∶0.1～1的比例配製由+2價錳鹽、+2價鎳鹽和+2價鈷鹽組成的混合溶液，然後加熱至20℃～90℃，攪拌下加入過量的鹼，固液分離得到錳鎳鈷的複合氫氧化物沉澱。
(2)、在100℃-700℃的溫度下焙燒分解上述複合氫氧化物，得到錳鎳鈷的複合氧化物。
(3)、按摩爾比Li∶(Mn+Ni+Co)＝0.7～1.0∶1比例，將鋰源物質與錳鎳鈷複合氧化物進行混合，混勻後壓實，在700℃-1000℃氧化性氣氛中焙燒6～36小時，冷卻、粉碎、過200目篩得到產品。
本發明提出的錳鎳鈷的複合氫氧化物的製造方法，步驟(1)中均採用+2價鹽，防止沉澱過程中錳被氧化為二氧化錳，破壞溶液的均勻性和複合氧化物的化學計量比。步驟(1)中加入的鹼可以是NaOH、KOH或LiOH，若選用NaOH或KOH，複合氫氧化物中會帶有Na+或K+，需洗滌去除，若選用LiOH效果更好。步驟(3)的鋰源物質可以是草酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或是氫氧化鋰，混合方式可以用鋰源物質的粉末與複合氧化物機械充分混合；也可採用可溶性鋰鹽作鋰源物質，將鋰鹽溶液與複合氧化物攪拌混勻，並在充分攪拌下緩慢乾燥的溼法混合，使鋰鹽在複合氧化物顆粒的表面以細小的微粒形成再結晶，更有利於隨後高溫下的合成。合成必須在有氧的空氣或氧氣中進行，避免夾雜過渡金屬元素的低價態離子，影響產品的容量和循環穩定性。
本發明提出的錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物用做鋰離子電池正極材料其優點在於1、充分利用錳酸鋰、鈷酸鋰和鎳酸鋰的優良性能，用鈷提高材料的循環穩定性，用鎳來提高材料的容量，用錳來提高材料的工作電壓平臺和安全性，為鋰離子電池提供了一種更理想的新型正極活性材料。
2、資源豐富易得的錳和價格適中的鎳為主要成分的錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物，比昂貴的鈷酸鋰成本低、價格便宜、益於推廣。
3、錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物化學組成均一、是六方晶形結構，容量大，可達160mAh/g以上，結構穩定，循環下降率很小。
4、本發明提出的製造方法易於掌握，生產成本低，容易實現規模化生產，為大容量鋰離子電池的發展創造了條件。
圖1錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物材料XRD衍射2錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物材料多次放電曲線圖。
具體實施例方式
實施例一將0.5mol的硝酸錳、0.5mol的硝酸鎳和0.05mol的硝酸鈷進行混合，製得摩爾比Mn∶Ni∶Co＝1∶1∶0.1的褐黑色混合溶液300毫升，控制溶液溫度為35℃，在攪拌速度為250red/min的條件下滴加2.5M的氫氧化鈉溶液直至溶液的pH值為9.5，停止攪拌，過濾得到黃綠色的沉澱，然後將沉澱物放在400℃的乾燥爐中乾燥5小時，得到黑色產物，將此產物用50-60℃的蒸餾水洗滌三次，再過濾，向濾渣中加入60克的硝酸鋰和50ml的蒸餾水，混合，緩慢乾燥後壓成圓片，置於750℃的空氣爐中焙燒24小時，冷卻後粉碎，過200目篩，得到棕黑色的鋰離子電池正極材料錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物粉末。
對所得到的材料用IRIS Advantage 1000 ICP-AES型等離子體發射光譜儀進行分析，測得Li、Mn、Ni、Co含量分別為3.93％，27.97％、31.69％和2.77％；用MASTERSIZER雷射衍射粒度分析儀進行粒度分析，其中位徑為2.83μm。以所得到的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實驗電池，在3.0-4.5V區間內進行充放電測試，測得該材料的首次可逆比容量為127mAh/g，穩定可逆比容量為122mAh/g。
實施例二將0.51mol的硝酸錳、0.5mol的硝酸鎳和0.1mol的硝酸鈷進行混合，製得摩爾比Mn∶Ni∶Co＝1.02∶1∶0.2的褐黑色混合溶液500毫升，控制溶液溫度為50℃，在攪拌速度為300red/mind的條件下滴加2M的氫氧化鋰溶液直至溶液的pH值為10，停止攪拌，過濾得到黃綠色的沉澱，然後將沉澱物放在550℃的乾燥爐中乾燥2小時，將黑色產物與31.5g研磨過的碳酸鋰充分混合，壓成圓片後置於900℃的氧氣爐中焙燒16小時，冷卻後粉碎，過200目篩，得到黑色的鋰離子電池正極材料錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物粉末。
對所得到的材料用IRIS Advantage 1000 ICP-AES型等離子體發射光譜儀進行分析，測得Li、Mn、Ni、Co含量分別為3.81％，27.04％、26.37％和5.40％；用MASTERSIZER雷射衍射粒度分析儀進行粒度分析，其中位徑為1.38μm。；進行XRD測試，結果表明為六方晶體結構，晶格常數為a＝2.86554埃，c＝14.24798埃。以所得到的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實驗電池，在3.0-4.5V區間內進行充放電測試，測得該材料的首次可逆比容量為167mAh/g，前10次循環的平均比容量為162mAh/g。
實施例三除硝酸鈷的量為0.15mol、摩爾比Mn∶Ni∶Co＝1.02∶1∶0.3、沉澱終止時的pH值為12及碳酸鋰的量為33.5g外，其他條件均與實施例二相同，製得黑色的鋰離子電池正極材料錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物粉末。
對所得到的材料用IRIS Advantage 1000 ICP-AES型等離子體發射光譜儀進行分析，測得Li、Mn、Ni、Co含量分別為4.36％，24.94％、25.49％和7.45％；用MASTERSIZER雷射衍射粒度分析儀進行粒度分析，其中位徑為6.23μm。；進行XRD測試，結果表明晶體結構為六方晶系。以所得到的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實驗電池，在3.0-4.5V區間內進行充放電測試，測得該材料的首次可逆比容量為150mAh/g，穩定可逆比容量為148mAh/g。
權利要求
1.一種錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物，其特徵在於錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物的化學式為Li0.7～1.0MnxNiyCozO2其中x+y+z＝1，x＝0.2～0.5，x/y＝0.8～1.2，z/x＝0.1～1，晶體結構為六方晶系。
2.一種如權利要求1所述的錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物的製造方法，其特徵在於錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物的製造方法包括下列步驟(1)、按摩爾比Mn∶Ni∶Co＝1∶0.8～1.2∶0.1～1的比例配製由+2價錳鹽、+2價鎳鹽和+2價鈷鹽組成的混合溶液，加熱至20℃～90℃，在攪拌條件下加入過量的鹼，分離沉澱得錳鎳鈷的複合氫氧化物；(2)、在100℃-700℃的溫度下焙燒上述複合氫氧化物，分解得到錳鎳鈷的複合氧化物；(3)、按摩爾比Li∶(Mn+Ni+Co)＝0.7～1.0∶1比例將鋰源物質與錳鎳鈷複合氧化物混合均勻，壓實後，在700℃-1000℃氧化氣氛中焙燒合成6～36小時，然後冷卻，粉碎，過200目篩得到產品。
3.根據權利要求2所述的錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物的製造方法，其特徵在於步驟(1)中沉澱錳鎳鈷複合氫氧化物時所用的鹼為NaOH或KOH或LiOH。
4.根據權利要求2所述的錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物的製造方法，其特徵在於製造方法的步驟(3)中的鋰源物質與錳鎳鈷複合氧化物混合可以是可溶性鋰鹽的溶液與上述複合氧化物的粉末在不斷攪拌下混勻後，緩慢蒸發乾燥。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料，錳鎳鈷複合嵌鋰氧化物及其製造方法，其化學式為Li
文檔編號H01M4/50GK1547277SQ20031011066
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月16日 優先權日2003年12月16日
發明者劉務華, 劉怡, 陽朝暉, 徐保伯, 胡劍 申請人:湖南晶鑫科技股份有限公司