4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及製備和應用的製作方法
2023-05-30 12:29:11 2
專利名稱：4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及製備和應用， 屬於離子液體催化劑及其應用技術。
背景技術：
離子液體是一類特殊的液體熔融鹽，具有優良的物理化學性質以及可修飾、調變 的陰陽離子結構，被認為是替代常用揮發有機溶劑的新型綠色溶劑。經設計而滿足專一 性要求的離子液體稱為功能化離子液體，包括針對物理性質(如流動性、傳導能力、液態範 圍、溶解性)的功能化和針對化學性質(極性、酸性、手性、配位能力)的功能化。調變化學 性質的功能化離子液體近年受到高度重視，含質子酸的離子液體、含手性中心的離子液體、 具有配體性質的離子液體都已見諸報導，在催化和有機反應中發揮了獨特的作用。哌啶類氮氧化物是一種新型穩定的自由基，它在自旋標記、溫和氧化等方面的廣 泛應用引人注目。2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)是其中一種，結構如式1所示，目 前已有報導將其用於催化醇氧化反應，特別是催化反應較難發生的的醇V)2體系，獲得了較 好的選擇性和收率，但TEMPO價格昂貴，催化體系不能重複使用。合成以該類物質為基礎的 功能化離子液體是解決其重複使用問題的途徑，高連勳等合成了一種TEMPO功能化離子液 體，以NaClO為氧源，在含有少量KBr的[bmim]PF6中，能夠快速有效的將芳香醇、脂肪醇和 烯丙基醇氧化成相應的羰基化合物。該功能化離子液體與TEMPO在反應中表現出的活性和 選擇性基本相同，而且能重複使用。參見Wu X.E.，Ma L.，Ding Μ. X.，Gao L. X.，TEMPO功能 化離子液體催化醇氧化反應，合成快報，2005，607 610.錢衛星等合成了另一種新TEMPO 功能化離子液體，以H2O為溶劑，在30°C下，芳香族伯醇能夠迅速被氧化為芳香醛，且催化體 系能夠重複使用。參見Qian W. X.，Jin E. F.，Baoff. L.，Zhang Y. M.，固載TEMPO催化水溶 劑中醇選擇性氧化反應，四面體，2006，62，556 562.4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TMHPO)是TEMPO最重要的衍生物之一， 結構如式2所示，應用於醇的氧化反應時具有與TEMPO幾乎相同的催化能力，選擇性略低， 但工業級TMHPO的價格約為TEMPO的一半。
權利要求
1. 一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體，其特徵在於該離子液體是 由有機陽離子1，3_ 二 [2-氧-2-(2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑和陰 離子四氟硼酸根組成，化學名稱為1，3- 二 [2-氧-2- (2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧 基)乙基]咪唑四氟硼酸鹽，其結構式為式3所示；它的性質為常溫下為橙紅色粉末，熱分 解溫度，182 °C，熔點，42 °C，
2.一種按權利要求1所述的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體的製備 方法，其特徵在於包括以下過程(1)將等摩爾的4-羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物和2-氯乙醯氯溶解於二氯甲 烷，或四氯化碳，或二氯乙烷，配製成混合溶液，在冰水冷卻條件下，向混合溶液中緩慢滴加 與4-羥基_2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧化物等摩爾的吡啶，攪拌均勻，當溶液中出現透明針 狀結晶時，密封室溫下靜置12 15小時，經過濾除去透明針狀結晶，濾液用無水Na2SO4幹 燥，濾出乾燥劑後，再經蒸發濃縮及減壓乾燥，得到化合物I 即為2-氯-乙酸-2，2，6，6-四 甲基-1-氧-4-哌啶酯；(2)將步驟(1)制的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯溶於丙酮中或 乙腈中，得2-氯-乙酸-2，2，6，6_四甲基-1-氧-4-哌啶酯的丙酮溶液或乙腈溶液，稱為 A溶液，備用；(3)按步驟(2)用的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯的摩爾量的0.5 倍計，稱取NaBF4溶於丙酮或乙腈中配製溶液，稱為B溶液，備用；(4)按步驟(2)用的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯的摩爾量的0.5 倍計和等摩爾量計，分別稱取咪唑和K2CO3,—起加入丙酮中或乙腈中形成懸濁液，在攪拌條 件下，將步驟⑵制的A溶液緩慢滴加到該懸濁液中後，在加熱中冷凝回流4 50h，再將 步驟C3)制的B溶液加入，繼續冷凝回流4 72h，經過濾後，濾液蒸發濃縮至粘稠狀，再 減壓乾燥，得到1，3_ 二 [2-氧-2- ，2，6，6_四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑四 氟硼酸鹽。
3.一種按權利要求2方法製得的離子液體的應用，用於催化以氧氣或NaClO水溶液為 氧化劑的醇氧化反應。
全文摘要
本發明涉及一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及製備和應用。該離子液體化學名稱為1，3-二[2-氧-2-(2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑四氟硼酸鹽。其製備過程TMHPO和2-氯乙醯氯及吡啶經反應、過濾、蒸發濃縮及乾燥，得2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯；將該化合物配製丙酮或乙腈溶液；將NaBF4配製丙酮或乙腈溶液；將咪唑和K2CO3配製丙酮或乙腈懸濁液；上述溶液及懸濁液混合冷凝回流，經過濾、蒸發濃縮、乾燥得到離子液體。本發明的優點，製備過程易操作，離子液體純度高，用於催化醇氧化反應，轉化率高和選擇性好，價格低，可重複使用。
文檔編號C07C45/38GK102134222SQ20101060082
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月22日 優先權日2010年12月22日
發明者常賀英, 王 華, 盛文博, 韓金玉 申請人:天津大學