微流體法製備白色螢光量子點複合顆粒的方法
2023-05-31 00:53:51 1
微流體法製備白色螢光量子點複合顆粒的方法
【專利摘要】本發明涉及一種可發射白色螢光的量子點複合顆粒材料及其製備方法，將含有按比例混合的紅、綠、藍三色量子點及可聚合組分的流體注入微流體裝置的通道，在通道口與含有表面活性劑和光引發劑的水相溶液匯合，形成液滴並懸浮於水相中，液滴中的可聚合組分經紫外光照射，在光引發劑的作用下進行光聚合，經聚合固化得可發射白色螢光的量子點複合顆粒。本發明製備的量子點複合顆粒材料粒徑可控、尺寸均一、量子效率高、量子點的穩定性好，同時製備方法簡單、易批量生產。
【專利說明】微流體法製備白色螢光量子點複合顆粒的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及量子點背光源技術的製造領域，特別涉及一種可發射白色螢光的量子點顆粒材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著單色OLED 的性能逐漸成熟，白光 OLED (whiteorganic light-emittingdiodes, WOLED)作為一種新型的固態光源，在照明和平板顯示背光源等方面展現了良好的應用前景，已經吸引了人們越來越多的注意。WOLED的效率和性能得到了飛速的提高。但是用於WOLED的發光材料，雜質的存在會導致激子的猝滅和器件電阻的增加，導致低發光效率和較短的壽命。有機材料的純化，在WOLED成本控制中佔有相當的比例。製備工藝為真空蒸鍍工藝，工藝成本高，原料浪費嚴重。
[0003]量子點(quantum dots),又稱半導體納米晶體,是一種新型的半導體納米材料,尺寸在l-10nm。由於量子尺寸效應和介電限域效應使它們具有獨特的光致發光和電致發光性能。與傳統的有機螢光染料相比，量子點具有量子產率高，光化學穩定性高，不易光解，以及寬激發、窄發射，高色純度、發光顏色可通過控制量子點大小進行調節等優良的光學特性。
[0004]在可見光波段發光的I1-VI族半導體量子點作為極佳備選材料也已被應用於白光LED器件。由於量子 尺寸效應，只需控制量子點的粒徑，就可以得到發光波長几乎覆蓋整個可見光波段的螢光，這些是傳統螢光粉根本無法實現的。利用量子點的光致發光特性來實現白光器件是一種不錯的選擇，然而目前方法製備得到的量子點材料存在穩定性差，量子效率低等瓶頸問題。
[0005]用量子點替代小分子有機材料做W0LED，具有發光效率高，穩定性好，壽命長，亮度高，色域寬，製程簡單(溼法製程)等優點。
[0006]通常用量子點做白光光源的方法是，將RGB三色量子點按一定比例混合製備。此方法的缺點是:
[0007]1、RGB三種量子點容易團聚，導致穩定性差；2、三基色混合的比例難以調控；3、量子點複合薄膜的均勻性差；4、發射光譜不穩定，光線不均勻；5、工藝複雜。
[0008]微流體技術是指在微觀尺度下控制、操作和檢測複雜流體的一種技術，基於不同特性的流體，可簡單方便的批量製備組成可調、粒徑可控的特殊膠體顆粒，專利CN1678397詳細介紹了該技術。但目前為止，尚未見以微流體技術製備白色螢光量子點複合顆粒的技術方案。
【發明內容】
[0009]本發明的第一目的在於提供一種採用種子乳液聚合技術，製備得到粒徑可控、尺寸均一的白光量子點複合顆粒的方法。該方法最終將RGB三色量子點限定在一個球形空間內，所述製備方法簡單、易批量化生產，解決了量子點材料的穩定性差、量子效率低等問題；同時，單獨的RGB複合顆粒可作為白光發光源，組合成白光發光層發射的光線均勻，WOLED器件的製備工藝得到簡化。利用微流體技術，製備得到粒徑可控，尺寸均一的可發射白色螢光的量子點複合顆粒材料。
[0010]為實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
[0011]一種微流體法製備白色螢光量子點複合顆粒的方法，將含有按比例混合的紅、綠、藍三色量子點及可聚合組分的流體注入微流體裝置的通道，在通道口與含有表面活性劑和光引發劑的水相溶液匯合，形成液滴並懸浮於水相中，液滴中的可聚合組分經紫外光照射，在光引發劑的作用下進行光聚合，經聚合固化得可發射白色螢光的量子點複合顆粒。
[0012]更具體地，本發明所述方法利用具備三個微流體通道的微流體裝置製備，將含有按比例混合的紅、綠、藍三色量子點及可聚合組分的流體通過中間內流體通道，含有表面活性劑和光引發劑的水相溶液通過兩側兩個外流體通道同時注入微流體裝置，流體在通道口處匯合，形成液滴並懸浮於水相中，液滴中的可聚合組分經紫外光照射，在光引發劑的作用下進行光聚合，經聚合固化得可發射白色螢光的量子點複合顆粒。
[0013]本發明所述的微流體裝置包括三個微流體通道(如圖1所示)，中間內流體通道和兩側兩個外流體通道，中間內流體通道適用於含有一定混合比例的紅、綠、藍三色量子點的可聚合組分，兩側通道適用於含有表面活性劑的水相溶液，中間流體與兩側水相溶液是不混溶的，使得中間流體在水中形成液滴。
[0014]本發明所述紅色量子點為光致發光波長為600-650nm，優選613nm的CdSe量子點、綠色量子點為光致發光波長為530-580nm，優選555nm的CdSe量子點、藍色量子點為光致發光波長為430-475nm，優選452nm的CdSe量子點。上述波長的量子點製備的複合顆粒可以得到色溫較高的白光，色飽 和度高。
[0015]為了進一步控制量子點複合顆粒的質量，本發明進一步限定了所述紅、綠、藍三色量子點在含有按比例混合的紅、綠、藍三色量子點及可聚合組分的流體中的質量百分數為10%-80%，優選40-60%,紅綠藍量子點的比例為0.2~0.6:1:4.5~6.2，優選0.5:1:1: 5。
[0016]本發明所述的方法，其中所述的可聚合組分為可聚合單體或預聚體，質量百分數可為 20-80%，優選 40-60%。
[0017]所述的可聚合組分為可聚合單體或預聚體可選:甲基丙烯醯基丙基二甲基氯矽烷(DMS-Rll)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
[0018]本發明所述的製備方法，所述的表面活性劑可選:十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等，質量百分含量可為1-10%，優選1-5%。
[0019]本發明同時限定了所述的光聚合反應速度，所述光聚合反應速度為5-500ms,優選〈20ms ο
[0020]本發明所述的經紫外光照射為本領域技術人員所理解，通常選用365nm的紫外光即可。
[0021]本發明所述光引發劑可選:1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(MMMP)、2，2一二乙氧基苯乙酮(DEAP)，質量百分數為1%-10%，優選2%-5%。引發效率高的光引發劑，用量較多時，聚合速度快，能縮短反應時間。如果引發劑用量過高，大大超過反應所需的比例，造成原材料浪費。
[0022]外流體通道的流速可選2-10ml/hr,優選2_5ml/hr。中間內流體通道的流速可選
0.5-2ml/hr，優選0.5-lml/hr。該流速範圍內，能夠生產出質量穩定、均一的量子點複合顆粒。
[0023]本發明的第二目的在於保護由上述製備方法得到的量子點複合顆粒。
[0024]本發明所述的可發射白色螢光的量子點複合顆粒的粒徑分布均勻，尺寸可通過流體的特性(表面張力和粘度)以及表面活性劑的濃度等進行調節，所得複合顆粒的粒徑(直徑)範圍為 0.5-30um，優選 0.5-5um，更優選 0.5-0.8um。
[0025]雖然微流體技術已經公開，但本領域技術人員知道，量子點為無機納米晶，尺寸小，極易團聚，本發明在大量試驗研究的基礎上，通過將紅綠藍三色量子點經光聚合固化為一個複合顆粒，得到了發白光的量子點。即通過種子乳液聚合技術製備得到粒徑可控、尺寸均一的白光量子點複合顆粒。
[0026]採用上述技術方案，本發明具有如下有益效果:
[0027]1、所述方法可精確、隨意調節RGB三色比例，得到需要的各種顏色的複合材料；
[0028]2、該量子點複合顆粒材料，發光性能穩定，光譜均勻；
[0029]3、外面複合層有效阻擋水、氧，提高了量子點的穩定性、發光效率及使用壽命；
[0030]4、該製備方法簡單可行、易批量化生產；
[0031]5、可用於OLED固態照明及平板顯示背光源。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是本發明可發射白色螢光的量子點複合顆粒材料的製備過程
[0033]示意圖；
[0034]其中，W為含有表面活性劑的水相溶液；M為含有按比例混合的紅、綠、藍三色量子點及可聚合組分的流體。
【具體實施方式】
[0035]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步描述。
[0036]實施例1
[0037]如圖1所示，lwt%十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液W以2ml/hr的流量注入到外側流體通道。流體Ml由40%—定比例混合的紅、綠、藍三色量子點(如1:3:15)和60%甲基丙烯醯基丙基二甲基氯矽烷(DMS-Rll)組成，以0.5ml/hr的流量注入內通道，單體被暴露在UV輻射下進行聚合。
[0038]實施例2
[0039]如圖1所示，1.5被％十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液W以2.5ml/hr的流量注入到外側流體通道。流體Ml由55%—定比例混合的紅、綠、藍三色量子點和45%季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)組成，以0.8ml/hr的流量注入內通道，單體被暴露在UV輻射下進行聚合。
[0040]實施例3
[0041 ] 如圖1所示，lwt%十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液W以3ml/hr的流量注入到外側流體通道。流體Ml由50%—定比例混合的紅、綠、藍三色量子點和50%季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)組成，以1.2ml/hr的流量注入內通道，單體被暴露在UV輻射下進行聚合。
[0042]實施例4
[0043]如圖1所示，2被％十六烷基三甲基溴化銨水溶液W以2.5ml/hr的流量注入到外側流體通道。流體Ml由65%—定比例混合的紅、綠、藍三色量子點和35%季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)組成，以1.0ml/hr的流量注入內通道，單體被暴露在UV輻射下進行聚合。
[0044]實施例5
[0045]如圖1所示，1.5wt%十二烷基硫酸鈉水溶液W以2ml/hr的流量注入到外側流體通道。流體Ml由45%—定比例混合的紅、綠、藍三色量子點和55%三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)組成，以0.75ml/hr的流量注入內通道，單體被暴露在UV輻射下進行聚合。
[0046]實施例6
[0047]如圖1所示，1.5wt%+二烷基硫酸鈉水溶液W以2.2ml/hr的流量注入到外側流體通道。流體Ml由50%—定比例混合的紅、綠、藍三色量子點和50%己二醇二丙烯酸酯(HDDA)組成，以0.9ml/hr的流量注入內通道，單體被暴露在UV輻射下進行聚合。
[0048]實施例7
[0049]如圖1所示，2.5wt%十二烷基硫酸鈉水溶液W以3ml/hr的流量注入到外側流體通道。流體Ml由60%—定比例混合的紅、綠、藍三色量子點和40% 二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)組成，以1.2ml/hr的流量注入內通道，單體被暴露在UV輻射下進行聚合。
[0050]上述實施例中的實施方案可以進一步組合或者替換，且實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的構思和範圍進行限定，在不脫離本發明設計思想的前提下，本領域中專業技術人員對本發明的技術方案作出的各種變化和改進，均屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種微流體法製備白色螢光量子點複合顆粒的方法，將含有按比例混合的紅、綠、藍三色量子點及可聚合組分的流體注入微流體裝置的通道，在通道口與含有表面活性劑和光引發劑的水相溶液匯合，形成液滴並懸浮於水相中，液滴中的可聚合組分經紫外光照射，在光引發劑的作用下進行光聚合，經聚合固化得可發射白色螢光的量子點複合顆粒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述方法利用具備三個微流體通道的微流體裝置製備，將含有按比例混合的紅、綠、藍三色量子點及可聚合組分的流體通過中間內流體通道，含有表面活性劑和光引發劑的水相溶液通過兩側兩個外流體通道同時注入微流體裝置，流體在通道口處匯合，形成液滴並懸浮於水相中，液滴中的可聚合組分經紫外光照射，在光引發劑的作用下進行光聚合，經聚合固化得可發射白色螢光的量子點複合顆粒。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:所述紅色量子點為光致發光波長為600-650nm，優選613nm的CdSe量子點、綠色量子點為光致發光波長為530_580nm，優選555nm的CdSe量子點、藍色量子點為光致發光波長為430_475nm，優選452nm的CdSe量子點。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:所述紅、綠、藍三色量子點在含有按比例混合的紅、綠、藍三色量子點及可聚合組分的流體中的質量百分數為20%-80%，紅綠藍量子點的比例為0.2~0.6:1:4.5~6.2，優選0.5
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:所述的可聚合組分為可聚合單體或預聚體，質量百分數可為20-80%，優選40-60%。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於:所述的可聚合組分為可聚合單體或預聚體可選:甲基丙烯醯基丙基二甲基氯矽烷、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:所述的表面活性劑可選:十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種，質量百分含量可為1-10%，優選1-5%。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:所述的光聚合反應速度為5-500ms，優選<20ms。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:光引發劑可選:1_羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、2，2 一二乙氧基苯乙酮，質量百分數為1%_10%，優選2%-5%。
10.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:外流體通道的流速可選2-lOml/hr，優選 2-5ml/hr。
11.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:中間內流體通道的流速可選0.5-2ml/hr,優選 0.5-lml/hr。
12.權利要求1-11任一項所述方法製備得到的量子點複合顆粒。
13.根據權利要求8所述的量子點複合顆粒，其特徵在於，所述量子點複合顆粒的粒徑範圍為 0.5-30um，優選 0.5-5um，更優選 0.5-0.8um。
【文檔編號】B01J13/14GK103710017SQ201310682960
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2013年12月12日
【發明者】谷敬霞, 唐琛 申請人:京東方科技集團股份有限公司