一種3‑羧基‑1，2，4‑三氮唑銅配位聚合物及其原位合成方法與流程

2023-05-31 08:51:01

本發明涉及銅配位聚合物及其原位合成方法，具體是一種3-羧基-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物及其原位合成方法。

背景技術：

近年來出現的原位合成技術，廣泛應用於化學、化工、材料等領域。原位合成是指在一定條件下，通過化學反應，在反應體系內原位生成一種或幾種新型的化合物。通過原位合成，可以獲得其他合成方法難以獲得的化合物。目前雖有不少文獻報導了原位配體反應，但未見有二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L 1）被氧化成羧酸的報導。氧化產物3-羧基-1，2，4-三氮唑作為中間體廣泛應用於醫藥、農藥等領域，其與金屬離子形成配合物具有較好的抗菌與抗癌活性，具有重要的潛在用途。

技術實現要素：

為了獲得新的3-羧基-1，2，4-三氮唑類配體配位聚合物，本發明一方面在於提供一種3-羧基-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物，另一方面還提供以二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L1）為原料的該配位聚合物的原位合成方法。

本發明一種3-羧基-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物，化學式為[Cu2(L3)2(H2O)2]n（HL3=3-羧基-1，2，4-三氮唑），該配位聚合物，其晶體屬於三方晶系，R3空間群，晶胞參數為：a =18.8031(8) Å，b = 18.8031(8) Å ，c =13.8350(6) Å，α= 90.00º，β= 90.00º，γ= 120.00º，V =4236.1 (3) Å3。

本發明所述的配位聚合物的原位合成方法，包括下述步驟：

（1）分別稱取0.04-0.05 g二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L 1）和 0.015-0.025 g 分析純氯化亞銅（CuCl），再加入1.0-1.5 mL DMF、7-8 mL H2O，在室溫下攪拌25-30 min；

（2）將上述溶液移入到25 mL聚四氟乙烯反應釜中，置於130-140 ℃的恆溫烘箱中恆溫60-80小時後，以每小時5℃降溫至室溫，過濾，用無水甲醇洗滌，得到單晶級淺綠色片狀晶體。

在本發明配位聚合物的原位反應過程中，原母體配體二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L 1）在反應過程中發生原位反應，脫去一個 5-硫酮-1,2,4-三氮唑後，剩餘分子片上5位的S也脫去，同時，3位上的亞甲基被氧化成羧基，生成3-羧基-1,2,4-三氮唑（HL3）新配體，進而與金屬銅離子配位。

本發明所述配位聚合物為三維網狀結構，最小結構單元中包含2個Cu(Ⅰ)，2個水分子和2個配體。

本發明配位聚合物中，中心Cu(Ⅰ)與三氮唑中的羧基氧(O1)和1位的氮（N1）螯合成一個五元環，同時和另外兩個三氮唑上氮原子（N3），（N4）一個水分子及羧基的O配位。兩個獨立配體和兩個Cu(Ⅰ)離子螯合成六元環。在該結構單元中，N3，N6分別與另外的Cu(Ⅰ)離子相連接，而Cu1和Cu2再分別與另外的配體相連，形成三維結構。

本發明配位聚合物的原位合成，克服了溶劑法的缺點，具有原料易得、成本低廉、工藝簡單等優點。

附圖說明

圖1為本發明配位聚合物的原位合成實施圖；

圖2為本發明配位聚合物的分子結構圖；

圖3為本發明配位聚合物的三維堆積圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明內容作進一步的說明，但不是對本發明的限定。

實施例

參見圖1，一種3-羧基-1，2，4-三氮唑類銅配位聚合物的原位合成：分別稱取0.0428 g二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L 1）和 0.0196 g 分析純無水氯化亞銅（CuCl），再加入1 mL DMF、7 mL H2O，在室溫下攪拌30 min。將上述溶液移入到25 mL聚四氟乙烯反應釜中，置於140 ℃的恆溫烘箱中恆溫72小時後，以每小時5℃降溫至室溫，過濾，用無水甲醇洗滌，得到單晶級淺綠色片狀晶體。

從圖1可以看出，原母體配體二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L 1）在反應過程中發生原位反應，脫去一個 5-硫酮-1,2,4-三氮唑後，剩餘分子片上5位的S也脫去，同時，3位上的亞甲基被氧化成羧基，生成3-羧基-1,2,4-三氮唑（HL3）新配體，進而與金屬銅離子配位。

參見圖2，從圖中可以看出，該配位聚合物為三維網狀結構，最小結構單元中包含2個Cu(Ⅰ)，2個水分子和2個配體。

參見圖3，從圖中可以看出，該配位聚合物中，中心Cu(Ⅰ)與三氮唑中的羧基氧(O1)和1位的氮螯合成一個五元環，同時和另外兩個三氮唑上氮原子（N3），（N4）一個水分子及羧基的O配位。兩個獨立配體和兩個Cu(Ⅰ)離子螯合成六元環。在該結構單元中，N3，N6分別與另外的Cu(Ⅰ)離子相連接，而Cu1和Cu2再分別與另外的配體相連，形成三維結構。