甘油的製造方法
2023-05-30 12:15:21 2
專利名稱：甘油的製造方法
技術領域：
本發明涉及甘油的製造方法。
背景技術：
通常，作為甘油的實用性品質要求具有低色調水平(APHA)。為此，在用粗甘油進行的甘油精製中，要求有效地降低色調(APHA)。特別是在製造化妝品原料規格和日本藥典規格的甘油時，採用下述方法通過預先蒸餾、過濾等的前處理從粗甘油中儘量除去油分以及無機成分之後，使用離子交換樹脂等除去粗甘油液中含有的微量雜質，從而降低色調水平 (APHA)(JP-A10-218810 和 JP-A6-184024)。在JP-A10-218810中公開了使用固體催化劑的甘油製造方法。在EP-A1978009、 US-A2009-030243中公開了甘油的離子交換樹脂精製法。
發明內容
本發明提供一種甘油的製造方法，其為由通過使醇和油脂進行酯交換反應而得到的甘油液來製造甘油的方法，其中，使用固體催化劑進行酯交換反應，通過離子交換樹脂對得到的甘油液進行吸附處理。
具體實施例方式根據JP-A10-218810和JP-A6-1840M的方法，確實可以得到比較高品質的甘油， 但是如果使用蒸餾或過濾，則收率降低，還由於能量消耗變大，因而不經濟。本發明提供不需要蒸餾以及過濾(蒸餾以及過濾會導致收率降低和能量消耗增大)等前處理的、可以製造具有低色調水平(APHA)的高品質甘油的方法。在此，本發明中的「高品質甘油」是指以JIS K-3351 「工業用甘油」(制定26. 7. 30修改7. 1.1)的測定方法中記載的色調(APHA)為APHA250以下、優選為100以下、更優選為50以下、進一步更優選為W以下的甘油。根據本發明的甘油的製造方法，則不需要會導致收率降低和能量消耗增大的蒸餾以及過濾等前處理，並且可以製造具有低色調水平(APHA)的高品質甘油。如上所述，本發明的甘油的製造方法的特徵在於，使用固體催化劑使油脂和醇進行酯交換反應，並且通過離子交換樹脂對得到的甘油液進行吸附處理。本發明為使用固體催化劑使油脂和醇進行酯交換反應，並且對所得到的粗甘油通過離子交換樹脂進行吸附處理來進行精製的方法。通常，來源於均相催化的甘油在用離子交換樹脂進行處理前需要進行蒸餾以及過濾等的煩雜的工序，但是本發明不需要蒸餾工序。因此，可以得到收率的增加、精製成本的降低、製造方法簡便等優點。本發明的甘油的製造方法中使用的甘油液是使用固體催化劑使油脂和醇進行酯交換反應而得到的甘油液。
作為酯交換反應中使用的油脂，可以列舉出椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、花生油、藻油等的植物油脂，牛脂、豬脂、魚油等的動物油脂，也可以使用將上述油脂精製後的油脂。此外，作為在酯交換反應中使用的醇，優選使用碳原子數為1 5的低級醇，例如可以列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。工業上，從低成本和易於回收的觀點考慮，優選為甲在酯交換反應中使用的「固體催化劑」是指具有醇解反應活性且不溶於反應液中的催化劑。作為固體催化劑沒有特別限定，優選為固體酸催化劑，例如可以列舉出選自鈮酸、矽酸鋁、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯、磷酸鋁、正磷酸鋁系催化劑、磷酸鐵、硫酸鋁、擔載有硫酸離子的氧化鋯、擔載有硫酸離子的二氧化鈦、擔載有五氟化銻的矽酸鋁、酸性白土、高嶺土、蒙脫土、氟化碸樹脂、合成沸石、陽離子交換樹脂中的至少1種等。其中，優選由於強酸點少、因而表現出高甘油選擇性的正磷酸鋁系催化劑。 在這裡，作為正磷酸鋁系催化劑，可以列舉出在磷酸鋁催化劑中導入烷基的烷基膦酸複合磷酸鋁催化劑等。反應形式可以是分批式和連續式中的任意一種，此外，可以是具有攪拌機的槽型反應器和填充了催化劑的固定床反應器中的任意一種，但是從不需要催化劑分離的觀點考慮，優選為固定床反應器。在槽型反應器中進行反應的情況下，從得到充分的活性以及在短時間內進行反應的觀點考慮，催化劑的使用量相對於油脂優選為1重量％以上、更優選為3重量％以上、更優選為5重量％以上。此外，從通過攪拌保持充分的懸濁狀態的觀點考慮，催化劑的使用量相對於油脂優選為20重量％以下、更優選為17重量％以下、更優選為15重量％以下。反應壓力通常在常壓下進行，也可以在加壓下或減壓下進行。在減壓條件下，能夠在所使用的醇的常壓下的沸點以下的溫度下進行使醇氣化的氣(醇)_液(油脂)_固(催化劑)系的反應。另外，在加壓條件下，能夠在所使用的醇的常壓下的沸點以上的溫度下進行抑制醇的蒸發的液(醇)_液(油脂)_固(催化劑)系的反應。酯交換反應優選可以使用填充了上述固體催化劑的固定床反應器來進行。用固定床反應器進行連續式反應的情況下，從提高反應器每單位體積的生產性、進行經濟性反應的觀點考慮，以油脂為基準的液體體積時空速度(liquid hourly space velocity, LHSV) 優選為0. 02/hr以上、更優選為0. 1/hr以上、更優選為0. 2/hr以上。此外，從得到充分的反應率的觀點考慮，優選為2. Ο/hr以下、更優選為1. Ο/hr以下、更優選為0. 7/hr以下。作為固定床反應的反應形態，可以使原料醇以液體形式直接接觸而進行「液 (醇)_液(油脂)_固(催化劑)」兩相反應，也可以使原料醇氣化而進行「氣(醇)_液(油脂)_固(催化劑)」三相反應。對於醇和油脂與固體催化劑的接觸方法，在液-液-固系的反應中，使兩者的混合溶液向上或向下流通以進行接觸。此外，在氣-液-固系反應中， 可以以氣-液並流方式或氣-液對流方式中的任意一種方式來進行接觸。相對於油脂的原料醇的摩爾比(將油脂全部換算為甘油三酯)，從得到良好的反應速度的觀點考慮，優選為化學計算法上需要量的1. 5倍以上、更優選為2倍以上、更優選為5倍以上。此外，從抑制原料醇的回收量從而經濟地進行反應的觀點考慮，優選為50倍以下、更優選為30倍以下、進一步優選為15倍以下。
從得到充分催化劑活性從而提高反應速度、並且為了得到希望的反應率抑制反應器必要容量從而經濟地進行反應的觀點考慮，反應溫度優選為50°C以上、更優選為60°C以上、更優選為80°C以上、更優選為130°C以上。此外，從抑制副產物甲氧基丙烷二醇等甘油和原料醇的醚體的生成的觀點考慮，反應溫度優選為220°C以下、更優選為200°C以下。此外，反應壓力優選為0. 1 lOMPa、更優選為0. 5 8MPa、更優選為2 6MPa。 以液-液-固系進行反應的情況下，根據原料醇的蒸氣壓來設定反應溫度和壓力。在本發明中，將如上所述的使用固體催化劑進行酯交換反應而得到的甘油液，通過離子交換樹脂進行吸附處理。作為離子交換樹脂，可以使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或兩者的混合樹脂，但是優選為陰離子交換樹脂。作為陽離子交換樹脂，可以列舉出DOULITE C-20(Rohm and Hass Co.生產)、DIAI0N H(216 (三菱化學株式會社生產)等。作為陰離子交換樹脂， 可以列舉出DOULITE Al 13 (Rohm and Hass Co.生產)、DIAION AK40 (三菱化學株式會社生產)、M0n0plus MP64(LEWATIT公司生產)等。進而，陰離子交換樹脂優選多孔型或高孔率(high porous)型陰離子交換樹脂。多孔型是指通常的凝膠型中物理地開孔(大孔)的多孔質，作為具體的多孔型陰離子樹脂，可以列舉出三菱化學公司生產的PA306S、PA308以及LEWATIT公司生產的Monoplus MP64。此外，相比多孔型開了較多更小孔的高多孔質的產品稱為高孔率型，作為具體的高孔率型陰離子樹脂，可以列舉出三菱化學公司生產的HPA25 等。陰離子交換樹脂的表面積(乾燥品以BET法測定的值)優選為5m2/g以上、更優選為 10m2/g以上、更優選為20m2/g以上。此外，陰離子交換樹脂的微孔容量(乾燥品以水銀壓入法測定的值)優選為0. 10ml/g以上、更優選為0. 30ml/g以上、進一步優選為0. 50ml/g以上。在這裡，陰離子交換樹脂的「乾燥品」是指在真空條件下(1.33kPa(絕對壓力)以下)， 在20°C下乾燥M小時，從而充分除去水分的產物。通過陰離子交換樹脂進行的吸附處理可以通過使甘油液接觸離子交換樹脂來實施，例如，可以通過在填充了離子交換樹脂的柱中通入甘油液來進行。在填充了離子交換樹脂的柱中通入甘油液進行吸附處理的情況下，液體體積時空速度(LHSV)優選為30/hr 以下、更優選為20/hr以下、進一步優選為10/hr以下。此外，對於每Iml離子交換樹脂通入的甘油液的液量(通液倍數)優選為lOOml-Gly/ml-resin以下、更優選為50ml_Gly/ ml-resin 以下、進一步優選為 20ml-Gly/ml_resin 以下。另外，在本發明中，從降低紫外線吸收物質以及臭味物質的含量的觀點考慮，可以在用離子交換樹脂進行吸附處理之前，在鹼性條件下用吸附劑對甘油液進行吸附處理。例如，可以使用在甘油液中添加吸附劑進行混合的分批工序或者在填充了吸附劑的柱中連續通入甘油液的連續工序等。作為使用的吸附劑的種類，可以列舉出活性碳、活性白土、酸性白土、膨潤土和合成沸石。在上述吸附劑中，從微孔的表面積顯著大且吸附力大的觀點考慮，優選活性碳。實施例下面用實施例對本發明的實施進行說明。實施例是對本發明的例示，並不是對本發明的限定。以下，用實施例和比較例更詳細地說明本發明，下述實施例並不是對本發明的任何限定。
催化劑製造例1使9. 9g乙基膦酸、27. 7g的85%正磷酸、112. 5g硝酸鋁(9水合物)溶解於IOOOg 水中。室溫(25°C)下在該混合溶液中滴加氨水溶液，使pH值上升至5。中途生成凝膠狀白色沉澱。過濾沉澱物，水洗後，110°C下乾燥5小時，粉碎為60目以下。相對於粉碎的催化劑，添加10%氧化鋁溶膠，進行2.5πιπιΦ的擠出成型。將其在250°C下燒成3小時，得到固體酸催化劑的成形催化劑(以下，稱為「催化劑1，，)。得到的催化劑的弱酸點為lmmol/ g，強酸點為檢測範圍以下。實施例1通過使用填充了催化劑1的固定床反應器使椰子油和甲醇進行酯交換反應(反應溫度180°C、反應壓力=4. OMPa, LHSV = 0. 42、甲醇/椰子油(摩爾比)=10)從而得到粗甘油液。接著，通過常用方法從所述粗甘油液中回收甲醇後，將不溶解油分靜置分離，從而得到甘油液。用離子交換水對該粗甘油液進行稀釋，得到甘油濃度為50重量％的甘油液。接著，作為離子交換樹脂柱，使用陰離子交換樹脂柱(柱的內徑25mm、長度600mm、陰離子交換樹脂(多孔型樹脂)LEWATIT公司生產Monoplus MP64 (乾燥表面積23. 5m2/g、乾燥微孔容量0. 53ml/g)、樹脂填充量65cc)，使IOOOml液體流入(LHSV = 5. 3、通液倍數= 15. 4ml-Gly/ml-resin)。另外，在向上述離子交換樹脂柱中通液之前，使柱中流過規定量的 6%氫氧化鈉水溶液之後，進行充分水洗，由此進行樹脂再生。通液結束後，通過蒸餾從甘油液中除去水，得到精製甘油。以JIS K-3351「工業用甘油」的測定法為基準檢測得到的精製甘油的色調(APHA)。其結果表示於表1中。實施例2在二氧化矽-二氧化鈦粉末催化劑(Ti/Si (原子重量比)=1/1. 7，用醇鹽法進行製備(「使用金屬醇鹽製備催化劑」，303項，上野晃史等編著，平成5年，參照IPC))的存在下，使用槽型反應器使椰子油和甲醇進行酯交換反應(反應溫度200°C、反應壓力4. OMPa, 反應時間5小時、催化劑量10重量％、甲醇/椰子油(摩爾比)=10)從而得到粗甘油液。 接著，通過常用方法從上述粗甘油液中回收甲醇後，將不溶解油分靜置分離，從而得到甘油液。用離子交換水對該粗甘油液進行稀釋，得到甘油濃度為50重量％的甘油液。接著，作為離子交換樹脂柱，使用陰離子交換樹脂柱(柱的內徑10mm、長度350mm、陰離子交換樹脂(多孔型樹脂)LEWATIT公司生產Monoplus MP64 (乾燥表面積23. 5m2/g、乾燥微孔容量 0. 53ml/g)、樹脂填充量 5. 6cc)，使 87ml 液體通入(LHSV = 5. 3、通液倍數=15. 4ml-Gly/ ml-resin)。另外，在向上述離子交換樹脂柱中通液之前，使柱中流過規定量的6%氫氧化鈉水溶液之後，進行充分水洗，由此進行樹脂再生。通液結束後，通過蒸餾從甘油液中除去水，得到精製甘油。與實施例1同樣地檢測得到的精製甘油的色調(APHA)。其結果表示於表1中。實施例3^TfflltSIin (Sigma-Aldrich Corporation ^fezfe, silica-alumina catalyst support, grade 135)來代替酯交換反應中使用的催化劑以外，按照與實施例2同樣的方法得到精製甘油。按照與實施例1同樣的方法檢測得到的精製甘油的色調(APHA)。其結果表示於表1中。實施例4
除了用凝膠型陰離子樹脂(Rohm and Hass Co.生產，DOULITE A113(乾燥表面積 0. 4m2/g、乾燥微孔容量0. 03ml/g))來代替離子交換樹脂以外，按照與實施例1同樣的方法得到精製甘油。按照與實施例1同樣的方法檢測得到的精製甘油的色調(APHA)。其結果表示於表1中。比較例1使用苛性鈉催化劑(在反應液中溶解顯示醇解反應活性的均相催化劑)，使椰子油與甲醇進行酯交換反應(反應溫度=55°C、反應壓力=常壓、反應時間=0. ^r、甲醇/ 椰子油(摩爾比)=1.8、催化劑量=0.45重量％)，從而得到粗甘油液。在攪拌條件下， 在該粗甘油液中添加硫酸，從而將PH值調節為4. 0。接著，通過常用方法從上述粗甘油液中回收甲醇之後，將不溶解油分靜置分離，從而得到甘油液。在該甘油液中添加氫氧化鈉， 從而將PH值調節為6. 8。用離子交換水對該甘油液進行稀釋，得到甘油濃度為50重量％ 的甘油液。接著，作為離子交換柱使用陰離子樹脂柱(柱的內徑25mm、長度600mm、陰離子交換樹脂(多孔型樹脂)LEWATIT公司生產、Monoplus MP64(乾燥表面積23. 5m2/g、乾燥微孔容量0. 53ml/g)、樹脂填充量65cc)，使IOOOml液體通入(LHSV = 5. 3、通液倍數= 15. 4ml-Gly/ml-resin)。另外，在向上述樹脂柱中通液之前，使柱中流過規定量的6%氫氧化鈉水溶液之後，進行充分水洗，由此進行樹脂的再生。通液結束後，通過蒸餾從甘油液中除去水，得到精製甘油。按照與實施例1同樣的方法檢測得到的精製甘油的色調(APHA)。其結果表示於表1中。比較例2除了將向離子交換柱中的通液量改變為33:3ml、並且將通液倍數和LHSV改變為各自的1/3的條件(S卩，LHSV = 1. 8、通液倍數=5. lml-Gly/ml-resin)以外，按照與比較例1同樣的方法得到精製甘油。按照與實施例1同樣的方法檢測得到的精製甘油的色調 (APHA)。其結果表示於表1中。表1
權利要求
1.一種甘油的製造方法，其為由通過使醇和油脂進行酯交換反應而得到的甘油液來製造甘油的方法，其中，使用固體催化劑進行酯交換反應，通過離子交換樹脂對得到的甘油液進行吸附處理。
2.如權利要求1所述的甘油的製造方法，其中， 固體催化劑為固體酸催化劑。
3.如權利要求2所述的甘油的製造方法，其中，固體酸催化劑為選自鈮酸、矽酸鋁、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯、磷酸鋁、正磷酸鋁系催化劑、磷酸鐵、硫酸鋁、擔載有硫酸離子的氧化鋯、擔載有硫酸離子的二氧化鈦、擔載有五氟化銻的矽酸鋁、酸性白土、高嶺土、蒙脫土、氟化碸樹脂、合成沸石以及陽離子交換樹脂中的至少1種固體酸催化劑。
4.如權利要求3所述的甘油的製造方法，其中， 固體酸催化劑為正磷酸鋁系催化劑。
5.如權利要求1 4中任一項所述的甘油的製造方法，其中， 離子交換樹脂為陰離子交換樹脂。
6.如權利要求5所述的甘油的製造方法，其中， 陰離子交換樹脂為多孔型或高孔率型陰離子交換樹脂。
全文摘要
本發明提供一種甘油的製造方法，其為由通過使醇和油脂進行酯交換反應而得到的甘油液來製造甘油的方法，其中，使用固體催化劑進行酯交換反應，通過離子交換樹脂對得到的甘油液進行吸附處理。
文檔編號C07C31/22GK102264678SQ20098015260
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月21日 優先權日2008年12月25日
發明者大西洋, 檀上洋 申請人:花王株式會社