製備由載體和塗覆於該載體表面的催化活性組合物組成的催化劑的方法

2023-07-20 05:50:36 4

專利名稱：製備由載體和塗覆於該載體表面的催化活性組合物組成的催化劑的方法
製備由載體和塗覆於該載體表面的催化活性組合物組成的催化劑
的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備由載體和塗覆於所述載體表面的催化活性組 合物組成的催化劑(塗覆催化劑)的方法，其中所述活性組合物通過 粘合劑粘附於所述催化劑的表面。
已知製備上述類型的塗覆催化劑的方法(參見例如WO 95/11081、 WO 2004/108267、 WO 2004/108284、 US-A 2006/0205978、 EP畫A 714700 和DE-A 102005010645 )。
在大多數情況下，所述活性組合物為一種含有元素Mo和V的多 元素氧化物。術語"多元素氧化物"表示所述活性組合物既含有Mo、 V 和O(氧)，又含有至少一種其它化學元素。
在所述催化活性多元素氧化物組合物中，元素Mo在除氧外的所 有元素的總量中所佔的摩爾比例通常為5至95摩爾％,時常為10至 卯摩爾％，且在許多情況下為15至85摩爾％或20至80摩爾％。所 述催化活性多元素氧化物組合物中所存在的Mo與所述催化活性多元 素氧化物組合物中所存在的V的摩爾比，即Mo/V,通常為15:1至1:1， 時常為12:1至2:1。
上述類型的催化劑特別適用於將丙烯醛非均相催化部分氣相氧化 為丙烯酸的催化。
DE-A 10350822和DE-A 102004025445公開了上述將丙烯醛非均 相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法可在一個且為同一個固定催化劑 床上於長時間內基本連續地實施。
然而，所述固定催化劑床在運行期間會損失品質。特別是，其活 性會劣化。
為了即便如此依然能夠使製造及更換相當不便且價格昂貴的固定 催化劑床在其加入的反應器中運行一段儘可能長的時間，現有技術中 嘗試了通過多種不同方式對抗固定催化劑床的老化過程。
EP-A 9卯636 (例如第8頁第13至15行)及EP-A 1106598 (例如第13頁第43至45行)提出通過以下方式大體補償固定催化劑床活 性的降低於運行期間在大致恆定的其它操作條件下逐漸增加固定催 化劑床的溫度，以便在反應氣體混合物單程通過固定催化劑床期間保 持丙烯醛的轉化率基本不變。
EP-A9卯636及第EP-A 1106598中所提出方法的缺點在於，隨著 固定催化劑床溫度的升高，其老化過程日益加快(例如，促進老化進 程的催化劑內的一些特定移動過程越來越快)。當固定催化劑床的溫 度達到最大值時，固定催化劑床最終必須完全更換。
然而，這種完全更換的缺點在於其相當昂貴和不便。該丙烯酸制 備的過程必須長時間中斷，而且催化劑製備的費用也同樣可觀。
因此，所期望的是有助於儘可能地延長反應器中固定催化劑床壽 命的方法。
在這點上，DE-A 10232748提出並不完全更換固定催化劑床，而 僅用新的催化劑填料替換其中的一部分。該方法的缺點在於，即使一 部分催化劑床改變已經相當昂貴和不便，此外還必須中斷丙烯醛至丙 烯酸的部分氧化。
DE-A 102004025445提出，通過逐漸升高氣相中的工作壓力同時 增加固定催化劑床的操作時間來抵消固定催化劑床的失活，以作為將 丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的長期作業方法。該方法的 缺點在於隨著工作壓力增加，非均相催化部分氣相氧化中的壓縮輸出 也需要增加。
EP-A 614872提出，在固定催化劑床運行數年後——其溫度隨之 從15。C升至30。C或更高，通過以下方式延長固定催化劑床的壽命中 斷部分氧化過程，並在升高的固定催化劑床溫度下引導由氧、蒸汽及 惰性氣體組成的再生氣體混合物通過固定催化劑床，然後繼續所述部 分氧化過程(在這點上，該文獻中，在特定條件下被引導通過固定催 化劑床的氣體混合物中的惰性氣體通常應理解為意指在引導氣體混合 物通過固定催化劑床的過程中保持至少95摩爾％、優選至少98摩爾 %、最優選至少99摩爾％或99.5摩爾％不變的氣體)。
然而，EP-A 614872的方法的缺點在於，直至中斷時固定催化劑 床的老化一直持續且不被制止地加速。DE-A 10350822嘗試通過以下方式彌補EP-A 614872的缺點在 操作時間內提高固定催化劑床的溫度以補償固定催化劑床的失活，但 在該溫度增量達到8。C之前中斷所述部分氧化並以再生方式使含氧氣 體通過該固定催化劑床。然而，DE-A 10350822中方法的缺點在於， 每次再生都需要使現行的部分氧化過程中斷。
所有上述現有的延長適用於實施丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部 分氧化的固定催化劑床之壽命的缺點還在於，沒有一種方法嘗試事先 以預防性的方式對抗固定催化劑床失活的發生，而只是當固定催化劑 床的失活已經發生時才著手抵制這種失活的消極後果。
因此，本發明的一個目的是提供一種方法，其適用於在丙烯醛非 均相催化部分氣相氧化為丙烯酸期間預防性地抵制塗覆催化劑的失活 (即延遲失活的發生)；所述塗覆催化劑的活性組合物為一種細分散 的含有Mo和V的多元素氧化物，並被塗覆於一種栽體上。
所述目的通過一種製備由栽體和塗覆於所述載體表面的催化活性 組合物所組成的催化劑的方法實現，其中所述活性組合物通過粘合劑 粘附於載體的表面，其中所述活性組合物為以下的細分散混合物
-至少一種含有元素Mo和V的細分散多元素氧化物，以及
-至少一種選自鉬氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成 鉬氧化物的鉬化合物的細分散物S。
本發明方法的一個優點在於，含有Mo和V的細分散多元素氧化 物在載體用催化活性組合物塗覆之前單獨製備。這使得其對於丙烯醛 至丙烯酸的部分氧化而言的催化活性基本不因細分散物S的加入而減 弱。
.當細分散物S並非即是一種鉬氧化物時，可根據本發明選擇使用 一種在高溫和分子氧的作用下形成鉬氧化物的鉬化合物。在細分散活 性混合物塗覆於載體表面之後，高溫和分子氧可例如作用於載體的表 面。從應用的角度看合適地，所用溫度應選擇為低於製備含有Mo和 V的多元素氧化物所用的最高溫度。為提供分子氧，可在例如分子氧 或在分子氧和惰性氣體的混合物(例如空氣)下進行熱處理。
除鉬氧化物以外適合的本發明的細分散物S的實例包括鉬酸銨[(NH4)2Mo04l ; 以及多鉬酸銨，例如四水合七鉬酸銨 [(NH4)6Mo7024'4H20]。 一個替代實例是氧化鉬水合物(Mo03'xH20 )。 然而，也可使用氫氧化鉬作為所述物質S。
但是，所述高溫和分子氧也可通過丙烯醛至丙烯酸的非均相催化 部分氧化本身作用於除鉬氧化物之外的物質S。在該情況下，所述鉬 氧化物實際上是在使用根據本發明製備的塗覆催化劑進行丙烯醛至丙 烯酸的非均相催化部分氧化期間形成。
然而，本發明優選使用鉬的氧化物(例如Mo02)作為細分散物S (在本文中，應了解此意指一種達到>98重量％、優選>99重量％、 且更優選>99.9重量％僅由Mo和O組成的物質)。在本發明的方法 中，所用的細分散物S更優選為三氧化鉬(Mo03)。
原則上，適用的細分散物S還可為i者如Mo18052、 Mo8023和Mo4On 等鉬氧化物(參見例如"Synthese und stmkturelle Untersuchungen von Molybd5n-， Vanadium誦und Wolframoxiden als Referenzverbindungen ftir die heterogene Katalyse" [Synthesis and structural investigations of molybdenum oxides, vanadium oxides and tungsten oxides as reference compounds for heterogeneous catalysis], Dr. Andreas Blume的學術論 文，Faculty II Mathematics and Natural Sciences of the Technical University of Berlin, 2004;或Surface Science 292 (1993) 261-6;或J. Solid State Chem. 124(1996) 104 )。
從應用的角度看合適地，在本發明的方法中有利地用作細分散物 S的鉬氧化物的比表面積OM才艮據本發明優選為<10m2/g,更優選為!為>0.01 m2/g，時常為> 0.05 m2/g，且在許多情況下為> 0.1 m2/g。
所述比表面積應理解為意指BET表面積(根據布魯厄-埃米特-特 勒(Brunauer-Emmett-Teller， BET )通過氣體吸附法(N2 )測定)。 當所述細分散鉬氧化物為Mo03時，以上關於OM的陳述尤其適用。
低Om但有利的原因在於具有低OM值的鉬氧化物在將丙烯醛非均相
催化部分氣相氧化為丙烯酸的過程中基本表現為惰性。換句話說，根 據本發明特別有利的是，所用細分散物S為滿足以下的鉬氧化物(尤 其是Mo03):當塗覆催化劑(相同載體、相同塗層厚度、塗覆於載體上的細分散組合物具有相同的粒徑)僅使用鉬氧化物(尤其是MoOs ) 作為"活性組合物"製備時，在使用僅通過含有元素Mo和V的細分散 多元素氧化物作為活性組合物製備的塗覆催化劑、丙烯醛轉化率達到 95至100摩爾％ (基於反應氣體混合物單程通過用與所述特定的塗覆 催化劑填充而其它相同的固定催化劑床)的條件下，丙烯醛轉化率僅 達到《10摩爾％、優選《5摩爾。/。、且極特別地為《2摩爾％或《1摩 爾％。
根據本發明有利的是，細分散物S的粒度(粒徑及粒徑分布)與 含有元素Mo和V的細分散多元素氧化物相同(這使得能與細分散多 元素氧化物特別均勻地混合)。當細分散物S為鉬氧化物(尤其Mo03) 時尤為如此。
然而，應了解，本發明方法中的細分散物S的粒度也可不同於含 有元素Mo和V的細分散多元素氧化物的粒度。
粒徑分布及由其得到的粒徑dx(例如d1、或d知、或d卯)基於ISO 13320使用Malvern Mastersizer S雷射衍射光i普儀(Malvern Instruments, Worcestershire WR14 IAT， United Kingdom)領'J定。報 告的測量結果粒徑dx定義為總粒子體積的X%由相同或較小直徑的粒 子組成。
為測定粒徑分布，從應用的角度看合適地，將特定的細分散粉末 引導通過一個分散通道進入Sympatec RODOS乾式分散器(Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik， Am Pulverhaus 1， D-38678 Clausthal-Zellerfeld )中，並於其中利用壓縮空氣幹分散，並於自由射 流中吹入量測單元。然後於其中進行實際的雷射衍射測定。
較普遍地，在本發明的方法中，本發明所用的細分散物S(特別 是當其為鉬氧化物(例如Mo03)時)的粒度應滿足，佔所有粒徑總 體積>50%、優選>75%的最長尺寸& (連接粒子表面上兩點的最長 直線)為《800nm，有利地為《600fim，更有利地為《400nm或< 300jim,且最有利地為《200nm或《lOOfim。
通常，在本發明的方法中，本發明所用的細分散物S(尤其當其 為鉬氧化物(例如Mo03)時)的粒度應滿足，佔所有粒子總體積> 50%、優選>75%的&為>0.1nm，時常為^0.5nm，且在許多情況下為> lftm。
換句話說，適用於本發明方法的細分散物S(尤其當其為鉬氧化 物(例如Mo03)時)特別是滿足0.1jim《d5o《800nm，有利地0.5nm < d50 < 600,，優選0.75jim < d50《楊jim(或《300,)，更優選1, 《d50《200,(或< IOO阿)。
原則上，在本發明的方法中，將細分散物S的粒度(尤其是對於 鉬氧化物(例如Mo03)而言)調節為載體表面上的活性組合物塗層 的所需厚度DA。
換句話說，通常，dso應《DA,優選《0.75'DA，更優選《0.5'DA 且最優選< 0.3'DA。
然而， 一般地，d50應> O.OOI.Da或> O.OIDa,時常X).05.DA， 且在許多情況下> 0.1.DA。
在本發明方法中，從應用的角度看合適地，以含有Mo和V的細 分散多元素氧化物的總用量為基準，細分散物S的總用量應>0且0.1、通常> 0.5且時常>1重量％。在許多情況下，以相同基準計上述用量應《40 重量％或《30重量％。才艮據本發明優選地，以相同基準計上述用量應 > 5且《20重量％ (或< 15重量％ )。當細分散物S是鉬氧化物(例 如Mo03)時，上述定量數據尤為如此。
原則上，適用作本發明方法的細分散物S的鉬氧化物(例如Mo03 ) 可由含有Mo的另一種物質以受控方式獲得。
為此目的，可由例如四水合七鉬酸銨[( 14)6]\107024'41120開始進
行。例如，在溫度為350。C的氣流中在同樣為350。C下熱處理3小時使 其轉化成Mo03。 Mo03的粒度可根據需要通過適當研磨及篩分進行調 節。相應地，也可視需要調節Mo03的比表面積。隨著熱處理持續時 間的增加和/或熱處理溫度的升高(在惰性氣體下或在含分子氧的氣體 氛圍下(例如空氣)下Mo03製備完成時)，比表面積降低。
當在350。C下完成Mo03製備時，在550至650。C下於具有合適溫 度的氣流中進行的4至8小時熱處理通常足以使Mo03的比表面積Om <2m2/g。
然而，應了解，適用作本發明方法的細分散物S的鉬氧化物也可商購獲得。
適用於本發明方法的鉬氧化物的一個實例為購自Climax Molybdenum Marketing 'Corporation (Phoenix, USA)的M0O3, 其 Mo含量為66.60重量％且比表面積OM為3.7m2/g (商標名為"pure Moly Oxide Crystalline POC")。圖l示出根據ISO 13320 (雷射， Malvern)針對這種Mo03所測定的粒徑分布。在該圖中，橫坐標示出 以對數標度表示的直徑[pm。縱坐標示出具有該特定直徑或較小直徑 的Mo03的體積分率。市售產品具有

圖1中所示出的粒徑分布X。然 而，這些粒子是初級粒子的團塊。例如超聲波等作用可使所述團塊分 解為初級粒子。它們具有圖1中所示的粒徑分布O。適用於本發明方 法的粒徑分布為所有可通過將圖1所示的粒徑分布X及O混雜而得到 的粒徑分布(以任意定量比(例如1000:1至1:1000、或100:1至1:100、 或10:1至1:10、或5:1至1:5、或2:1至1:2))。實踐中，這些粒徑 分布可通過例如將初級粒子鳥團塊以合適的定量(重量)比彼此混合 而獲得。
通常，上述Mo03還具有以下外來組分規格
Na《8ppm (以重量計)，
K <29ppm (以重量計)，
Fe《4 ppm (以重量計)，
Pb《1 ppm (以重量計)，
Al"ppm (以重量計)，
Cr《2 ppm (以重量計)，
Ca< 2 ppm (以重量計)，
Cu 《2 ppm (以重量計)，
Mg 《5 ppm (以重量計)，
Ni"ppm(以重量計)，
Si 《5 ppm (以重量計)，
Sn"ppm(以重量計)，以及
Ti<2 ppm (以重量計)。
然而，應了觶還可,據本發明使用購自Climax Molybdenum Marketing Corporation的市售"POS"型Mo03。或者，用於本發明方法的市售Mo03還可為購自H.C. Starck， D-38615 Goslar的Mo03 (商標名"三氧化鉬I")。其具有lm2/g的 比表面積Om。這種Mo03的Mo含量為66.6重量％。
另夕卜，該適用於本發明的購自H.C. Starck的Mo03具有以下外來 組分規格
NH4《0.01重量％，
Al<10ppm (以重量計)，
Ca<5ppm (以重量計)，
Co《10ppm (以重量計)，
Cr《5ppm (以重量計)，
Cu《5ppm (以重量計)，
Fe《10ppm (以重量計)，
K 《80ppm (以重量計)，
Mg 《5 ppm (以重量計)，
Mn 《10 ppm (以重量i十)，
Na《20 ppm (以重量計)，
Ni<5ppm (以重量計)，
P < 10 ppm (以重量計)，
Pb< 10 ppm (以重量計)，
Si < 10 ppm (以重量計)，
Sn< 10 ppm (以重量計)，
Ti<5 ppm (以重量計)，
V 《10 ppm (以重量計)，
Zn《10 ppm (以重量i十)，以及
Zr《10 ppm (以重量i十)。
附隨的粒徑分布由圖2示出。在該圖中，橫坐標示出以對數標度 表示的直徑[Hm。縱坐標示出具有該特定直徑或較小直徑的Mo03的 體積分率。
購自H.C. Starck的Mo03的Mo03粒子同樣是初級粒子的團塊。 然而，與購自Climax的Mo03的Mo03粒子不同的是，這些初級粒子 高度粘結，這就是為何例如超聲波等作用不能將其分解為初級粒子的原因。
應了解，還可根據本發明使用購自H.C. Starck的"II"型三氧化鉬。
另外，購自以下製造商的Mo03也可用於本發明的方法
-Metal-Tech.-Ltd. (Israel)，純度>98重量％, 0M=l.lm2/g;
誦Gulf Chemical ( Texas, USA ) ， 65.76重量％ Mo， 0M=1.2m2/g;
畫南京化學工業z^司(中國)，66.6重量o/oMo， OM=0.8m2/g;
-Kankal Exports (India)，純度^99重量％， 0M=1.7m2/g;
-Taiyo Koko Co.， Ltd. ( Japan )，純度^99-7重量％， 0M=1.6m2/g;
畫安徽池州黃山呤鉛鋅礦(中國)，純度^99.7重量％， 66.5重量 %Mo， OM=0.3m2/g;
-CCI Moly B.V. ( The Netherlands )，純度>99.5重量％， >66 重量。/。Mo， 0M=2.5m2/g。
適用的含有元素Mo和V的細分散多元素氧化物包括所有現有技 術中已知的能夠催化丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的多元素氧化物組合 物。
具體而言，有以下文獻中的含有Mo和V的多元素氧化物組合物 DE-A 102005010645 、 WO 95/11081 、 DE誦A 10350822 、 US國A 2006/0205978、 EP誦A 714700、 DE畫A 102004025445、 WO 2004/108267、 WO 2004/108284以及上述現有技術文獻中所引用的所有文獻。特別優 選的用於本發明方法的含有Mo和V的多元素氧化物為WO 2004/108267中的示例性實施方案(尤其是操作實施例1)。也可使用 這些文獻中公開的所有製備方法來製備適用於本發明的含有Mo和V 的多元素氧化物組合物。同樣可使用根據本發明可得的塗覆催化劑來 構建用於上述文獻所公開的將丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯 酸的所有方法的固定催化劑床。適用於本發明方法的載體原則上為上 述文獻中所介紹的所有載體。
在適用於本發明的含有Mo和V的細分散多元素氧化物中，元素 Mo在除氧外的所有元素總量中所佔的摩爾比例通常為5至95摩爾％， 時常為10至卯摩爾％,且在許多情況下為15至85摩爾％或20至80 摩爾％。在適用於本發明方法的含有Mo和V的細分散多元素氧化物 組合物中，Mo與V的摩爾比通常為15:1至1:1，時常為12:1至2:1。
ii除Mo、 V和O外，適用於本發明的細分散多元素氧化物時常還 含有元素Nb和W中的至少一種。許多情況下，這種多元素氧化物中 的Mo/ (W和Nb的總量)的摩爾比為80:1至1:4。經常地，這種適 用於本發明的多元素氧化物組合物還含有以30:1至1:3的合適Mo/Cu 摩爾比存在的Cu。除元素Nb和/或W及Mo、 V、 O以及如果合適還 有Cu夕卜，適用於本發明方法的細分散多元素氧化物還可另外含有例 如以下元素中的至少一種Ta、 Cr、 Ce、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Zn、 Sb、 Bi、鹼金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs) 、 H、鹼土金屬(Mg、 Ca、 Sr、 Ba) 、 Si、 Al、 Ti和Zr。當然，用於本發明的細分散多元素氧化物組 合物也可僅由元素Nb和/或W、或者Mo、 V、 O以及如果合適Cu組
成o
用於本發明的含有Mo和V的細分散多元素氧化物原則上可通過 以下獲得由含有多元素氧化物組合物中除氧外的元素成份的起始化 合物製備一種均勻(intimate)的乾燥混合物(也稱為前體組合物)並 將其在200至600。C、優選300至450。C的溫度(材料溫度)下熱處理 (煅燒)。所述熱處理優選在含有02和NH3的氣氛中實施。NH3可 由前體組合物本身藉助摻入其中的合適量的銨離子析出。更優選地(參 見EP畫A 72448、 WO 2004/108267和WO 95/11081)，實施熱處理4吏 該熱處理所實施的氛圍包含
-始終為0.5至4體積％的02，
-整個熱處理期間平均為l至8體積。/。的NH3，以及 -作為殘留物的蒸汽和/或惰性氣體，
其中在所述熱處理期間，氣氛中的NH3含量的最大值低於20體 積％。
一些本發明有利的含有Mo和V的多元素氧化物組合物滿足以下 化學計量通式I:
M(h2VaX、X2cX3dX4eX5fX On (I)
其中變量各自定義如下
X1= W、 Nb、 Ta、 Cr和/或Ce，
X2 = Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn和/或Zn，
X3 = Sb和/或Bi，X4 = —種或多種鹼金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)和/或H， X5 = —種或多種鹼土金屬(Mg、 Ca、 Sr、 Ba), X6= Si、 Al、 Ti和/或Zr， a = 1至6, b= 0.2至4，
c = 0至18，優選0.5至18，
d= 0至40,
e = 0至2,
f = 0至4，
g= 0至40，以及
n=由I中除氧外的元素的化合價和數量所確定的數值。 在所述適用於本發明的細分散多元素氧化物組合物(I)中，優選其 中變量在以下範圍內的細分散多元素氧化物組合物 X1= W、 Nb和/或Cr， X2 = Cu、 Ni、 Co和/或Fe, X3 = Sb， X4 = Na和/或K， X5 = Ca、 Sr和/或Ba， X6 = Si、 Al和/或Ti, a= 2.5至5, b= 0.5至2, c= 0.5至3, d= 0至2, e= 0至0.2, f = 0至1， g= 0至15,以及
n=由I中除氧外的元素的化合價和數量所確定的數值。 極特別優選的適用於本發明的多元素氧化物活性組合物滿足化學 計量通式II
M0"VaX、X2cX5fX6gOn (II)
其中變量各自定義如下
13X1= W和/或Nb， X2 = Cu和/或Ni, X5 = Co和/或Sr， X6 = Si和/或A1， a = 3至4.5， b= 1至1.5, c= 0.75至2.5， f= 0至0.5， g= 0至8;以及
n=由II中除氧外的元素的化合價和數量所確定的數值。 為製備所述細分散多元素氧化物組合物以及適用於本發明的其它 細分散多元素氧化物組合物，起始原料為已經以本身已知的方式闡述 的所需多元素氧化物組合物中除氧外其它元素成分的合適來源(起始 化合物)，其中所述其它元素成分具有所述多元素氧化物組合物中所 需的特定化學計量比，並由所述起始原料獲得一種較均勻、優選細分 散的乾燥混合物，然後進行熱處理。所述來源可已經是氧化物，或可 為至少在氧的存在下可通過加熱轉化為氧化物的化合物。因此，除氧 化物以外，合適的起始化合物特別為卣化物、硝酸鹽、曱酸鹽、草酸 鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氬氧化物。
Mo、 V、 W和Nb的合適的起始化合物還有它們的氧基化合物(oxo compound)(鉬酸鹽、釩酸鹽、鴒酸鹽及鈮酸鹽)及由它們衍生的酸。
同樣有利的為含氧的來源。
如上所述有利的銨離子於所述均勻乾燥混合物中的含入可筒單地 通過將合適量的銨離子摻入均勻乾燥混合物中實現。合適地，所述銨 離子可通過例如〗吏用作為元素Mo、 V、 W或Nb來源的相應的金屬含 氧酸銨而引入均勻乾燥混合物中。其實例為偏鈮酸銨、偏釩酸銨、四 水合七鉬酸銨和七水合仲鴒酸銨。應了解，還可將銨供應劑(例如 NH4N03、或NH4C1、或乙酸銨、或碳酸銨、或碳酸氬銨、或NH40H、 或NH4CH02、或草酸銨)引入所述要熱處理的均勻乾燥混合物中，而
不管作為多元素氧化物組合物成分來源所需的起始化合物為何。 起始化合物的均勻混合原則上可乾式或溼式進行。優選以溼式進行所述均勻混合。通常，所述起始化合物以水溶液 和/或水懸浮液的形式彼此混合。當所用起始原料為專有的來源並且起 始化合物以溶解形式存在時，所述混合方法中可獲得特別均勻的乾燥 混合物。所用溶劑優選為水。隨後，將水性組合物(溶液或懸浮液) 乾燥，並且如果合適，對所得的均勻乾燥混合物立即進行熱處理。所
述乾燥處理優選通過噴霧乾燥(出口溫度通常為100至150°C )並在 水溶液或懸浮液形成後立即進行。時常發現所得粉末過於細分散而無 法直接接著使用，這就是為何適當地再加入例如水進行捏和的原因。 在許多情況下，發現低級有機羧酸(例如乙酸)的添加有利用於進行 捏和(以所用的粉末組合物為基準，加入量通常為5至10重量％)。
然後，從應用的角度看合適地，將所得捏和材料成型成為擠出物， 如上文所述熱處理，然後研磨成可如此用於本發明方法的細分散粉末 或濃縮至所需粒徑。
適用於可根據本發明獲得的塗覆催化劑的載體材料為例如，多孔 或無孔(優選)的鋁氧化物、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化 矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁(例如購自CeramTec的C 220滑石)等矽 酸鹽。所述載體材料優選呈化學惰性，即它們基本不介入使用根據本 發明製備的塗覆催化劑所催化的氣相部分氧化過程。
所述載體可具有規則或不規則的形狀，優選為表面明顯粗糙的規 則形狀載體，例如具有砂礫層的球形物、圓柱形物或中空圓筒形物。 它們的最長尺寸通常為l至10mm。
所述栽體材料可為多孔或無孔。所述載體材料優選無孔(以裁體
體積為基準，孔的總體積有利地為^1體積％)
栽體表面粗糙度的增加通常會造成塗覆的細分散活性組合物塗層
的粘著強度增加。
所述載體的表面粗糙度Rz優選在30至lOOjim的範圍,內，優選 50至70jim (按照DIN 4768板1使用購自Hommelwerke的"Hommel Tester for DIN-ISO surface area parameters"測定)。特別優選購自 CeramTec的由滑石C220組成的糙面載體。
根據本發明特別適合使用由滑石(例如購自CeramTec的C 220 滑石)組成的基本無孔、表面粗糙的球形載體，其直徑為l至8mm、優選4至5mm。還適合使用圓柱形物作為載體，其長度為2至10mm 且外徑為4至10mm。對於環形物載體而言，另外壁厚通常為1至4mm。 優選使用的環形載體長度為2至6mm，外徑為4至8mm,且壁厚度 為1至2mm。特別地，合適的載體還有具有7 mmx3 mmx4 mm (外 徑x長度x內徑)幾何形狀的環狀物。
根據本發明待塗覆於載體表面的包括至少一種含有元素Mo和V 的細分散多元素氧化物和至少一種細分散物S的細分散混合物應為一 種非常均相的混合物。為了由細分散的起始原料製備這種均相混合物， 可使用例如一種購自亞琛(德國)AMK的R645混合機。這是一種具 有切割瓣輪的傾斜式混合機(強力混合機)。其混合臂為例如每分鐘 39轉旋轉且切割瓣輪為每分鐘3000轉。應了解還可使用其它混合機。 例如還可l吏用購自Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG, D-74736 Hardheim的Eirich強力混合機(R 02型)。
在本發明方法中，塗覆於栽體上的活性組合物的(塗層)厚度DA 通常合適地為10至1000nm。特別是對於環形栽體而言，優選為10 至500pm,更優選100至500jim,且最優選200至300或150至250jim。
從應用的角度看合適地，含有Mo和V的細分散多元素氧化物的 粒度(細度)自然應與細分散物S的粒度同樣地進行調節以達到所需 的塗層厚度DA。因此，關於細分散物S最長尺寸dL所作的所有闡述 均相應地適用於含有Mo和V的細分散多元素氧化物的最長尺寸4。
對於100至500nm的優選塗層厚度範圍Da而言，合適的多元素 氧化物特別為滿足以下條件的含有Mo和V的細分散多元素氧化物 所有粒子總體積的^50%、優選二75%通過網目尺寸為1至20nm、優選 1至10jim的篩子，並且最長尺寸dL大於50nm且低於0.2jim的粒子 的分率應小於所有粒子總體積的1%。通常，作為製備的產物，細分 散物S以及含有Mo和V的細分散多元素氧化物二者的最長尺寸 的分布符合高斯分布(Gaussian distribution )。根據本發明最優選地， 對於範圍在100至500nm的塗層厚度Da而言，含有Mo和V的細分 散多元素氧化物具有圖3所示的粒徑分布。其橫坐標示出以對數標度 表示的直徑Hml。縱坐標示出具有特定直徑或較小直徑的體積分率。
在本發明方法中，細分散活性組合物至載體表面的附著(塗覆)
16可根據現有技術中為此目的所闡述的方法實施(參見例如US-A 2006/0205978和EP-A 714700,以及這兩篇文獻中所引用的現有技術)
根據本發明方法合適地，所述活性組合物對載體表面的塗覆可借 助液體粘合劑實施。適用的這種液體粘合劑包括例如，水、有機溶劑、 或有機物質(例如有機溶劑)於水或有機溶劑中的溶液。
有機粘合劑的實例包括單-或多羥基有機醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油；單-或多元有機羧酸，例如丙酸、草酸、 丙二酸、戊二酸或馬來酸；氨基醇，例如乙醇胺或二乙醇胺；以及單-或多官能有機醯胺，例如曱醯胺。合適的可溶於水、有機液體或水和 有機液體的混合物的有機粘合劑促進劑為例如，單糖和低聚糖，例如 葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖。
特別有利地，所用液體粘合劑是一種由20至90重量％的水與10 至80重量％的有機化合物所組成的溶液。前述液體粘合劑中的有機物 比例優選為10至50重量％,且更優選為20至30重量％。
通常優選標壓(latm)下沸點或升華溫度》100。C、優選》150。C 的有機粘合劑或粘合劑餾分。更優選地，所述有機粘合劑或粘合劑餾 分在標壓下的沸點或升華溫度同時低於在含有元素Mo和V的細分散 多元素氧化物的製備過程中所使用的最高(煅燒)溫度。通常，所述 最高煅燒溫度《600。C,時常《500。C或《400。C，在許多情況下甚至《 300°C。特別優選的液體粘合劑為由20至卯重量％的水和10至80重 量％的甘油所組成的溶液。這些水溶液中的甘油含量優選為10至50 重量％，且更優選為20至30重量％。本發明的優選粘合劑有利的一 個原因在於，其能夠完全令人滿意地同時潤溼細分散活性組合物和栽
體二者。
由至少一種含有元素Mo和V的細分散多元素氧化物和至少一種 細分散物S組成的細分散混合物的塗覆(附著)可特別簡單地通過以 下方式進行將所述細分散混合物分散於液體粘合劑中，並將所得懸 浮液噴塗於移動著的、並且如果合適為熱的載體上(參見例如DE-A 1642921、 DE畫A 2106796和DE-A 2626887 )。
噴塗結束後，4艮據DE-A2卯9670的教導，可通過流過熱空氣而減 少所得塗覆催化劑的含水量。從應用的角度看合適地，對於根據本發明所製備的塗覆催化劑中所殘留的殘留水分而言，可根據de-a 102005010645的教導。
然而，根據本發明優選地，在本發明的方法中細分散活性組合物 對載體表面的附著通過以下方式實施(參見de-a 2526238、 us-a 3956377、 de-a 235151、 de畫a 2909671和ep-a 714700號)首先將 載體用液體粘合劑潤溼，然後通過使潤溼的載體材料在細分散的活性
上(塗覆於其表面)。為了獲得所需的塗層厚度，有利k周期性地重 復上述過程。換句話說，所述基底塗覆的栽體再在下一周期中構成首 先被潤溼、而後通過與乾燥的細分散活性組合物接觸而被塗覆的載體。
因此，為了以工業規模實施本發明方法，推薦有利地應用de-a 2909671所公開的方法原理，不同之處在於優選使用ep-a 714700中 提出的粘合劑。
換句話說，將待塗覆載體裝載於優選傾斜的(傾斜角度通常為30。 至卯。)旋轉容器(例如旋轉盤或塗覆筒)中。旋轉容器在以特定距離 連續排布的兩個計量裝置下處理特別為球形或圓柱形、特別是中空圓 筒形的載體。所述兩個計量裝置中的第一裝置適當地對應於噴嘴，借 助它使在旋轉盤中滾壓的載體用所用的液體粘合劑噴塗並以受控方式 潤溼。第二計量裝置位於噴塗液體粘合劑的霧化推體的外部，並用於 提供細分散的活性組合物(例如經由攪拌通道)。以受控方式潤溼的 載體球吸納所供給的活性組合物粉末，並通過滾動將其在圓柱載體或 球形載體外表面上壓實，以形成粘結塗層(中空圓筒形載體的內環中 不發生所述壓實運動，這就使其仍保持基本未塗覆)。
如果需要，使按此基底塗覆的載體在下一個旋轉過程中再次通過 噴嘴，並同時以受控方式將其潤溼，以在接下來的運動等(通常不需 要中間乾燥)過程中吸納又一層細分散的氧化活性組合物。根據de-a 102005010645的教導，本發明所用的液體粘合劑可通過例如最終的供 熱——例如通過諸如n/或空氣等熟氣體的作用——部分或完全除去。 本發明方法的上述實施方案的具體優點在於，其能夠在一個工作步驟 中製備具有由兩種或更多種不同的塗層狀活性組合物所組成的塗層的 塗覆催化劑。顯著地，本發明的方法提供了完全令人滿意的連續層與的團塊，而不會附著於所述表面。關於該主題的更加詳細的信息
可參見DE-A 2909671。
上述方法的一個優點在於，所用液體粘合劑的去除可通過例如蒸 發和/或升華而以受控方式進行。在最簡單的情形下，其可通過溫度合 適(例如50至200。C，時常為100至150°C )的熱氣作用而進行。然 而，才艮據DE-A 102005010645的教導，熱氣的作用還可導致僅部分的 乾燥。然後可在例如用於相關部分氧化的反應器中進行最終乾燥(當 然，隨後的乾燥至完全乾也可在任意類型的乾燥烘箱(例如帶式乾燥 器)中進行)。原則上，根據本發明有利地，作用於所述乾燥過程的 溫度不應高於製備含有元素Mo和V的細分散多元素氧化物組合物所 使用的煅燒溫度。
在這點上，應著重指出，適用於本發明方法的細分散多元素氧化 物組合物還可為那些含有以下元素作為除氧外的元素並以組合的形式 存在的組合物兩種元素Te和Sb中的至少一種；及元素Mo和V; 以及至少一種選自以下的元素Nb、 Pb、 Ta、 W、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Ga、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pd、 Pt、 La、 Bi、 B、 Ce、 Sn、 Zn、 Si、 Na、 Li、 K、 Mg、 Ag、 Au和In。
它們的製備可根據例如WO 2004/108267第25和26頁所描述的方 式進行。
對於後面的元素組而言，所述組合優選含有元素Nb、 Ta、 W和/ 或Ti，且更優選含有元素Nb。
前述細分散的多元素氧化物組合物優選包括符合化學計量式III 的前述元素的組合。
MchVbM^M^ (III)
其中
]V^-Te和/或Sb，M2-至少一種選自以下的元素Nb、 Ta、 W、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Ga、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pd、 Pt、 La、 Bi、 Ce、 Sn、 Zn、 Si、 Na、 Li、 K、 Mg、 Ag、 Au和In，
b= 0.01至l,
c= >0至1,以及
d= >0至1。
優選地，M^Te且M2-Nb、 Ta、 W和/或Ti。優選地，M2=Nb。 化學計量係數b有利地為0.1至0.6。相應地，化學計量係數c的
優選範圍為0.01至1或0.05至0.4，且d的有利值為0.01至1或0.1
至0.6。
特別優選化學計量係數b、 c和d同時在前述優選範圍內。 當活性組合物中對於除氧外的元素由一種前述元素組合組成時，
前述內容尤為如此。
在該情況下，它們特別是化學計量通式IV的多元素氧化物活性組
合物，
M(hVbM、M2dOn (IV)
其中變量各自如化學計量式III所定義，且n -通過(IV)中除氧外 的元素的化合價和數量所確定的數值。
同樣適用於本發明方法的是滿足以下的多元素氧化物組合物其 首先含有前述元素組合的一種，或者對於除氧外的元素而言由前述元 素組合組成，並同時具有下述X-射線衍射圖，所述X-射線衍射圖具有 反射峰h和i，其峰位於反射角(2e) 22.2±0.5° (h)和27.3土0.5。(i)處 (本文中於X-射線衍射的所有數據均基於使用Cu-Ka輻射作為X-射 線源所產生的X-射線衍射圖(Theta-Theta D-5000 Siemens衍射儀， 管電壓40kV，管電流40 mA,孑L V20 (可變)，準直儀V20 (可 變)，二級單色器孔(O.lmm )，檢測器孔(0.6mm )，量測間隔(20 ):0.02。， 量測時間/步長2，4秒，檢測器閃爍計數管))。
這些反射峰的半高寬可極小或極明顯。
特別合適的本發明方法的前述多元素氧化物組合物為X-射線衍射 圖除反射峰h和i外還具有反射峰k、且峰位於28.2±0.5。 ( k)處的多 元素氧化物組合物。對於本發明的使用而言，在後者中，進而優選其中反射峰h在X-射線衍射圖中具有最高強度、且半高寬最多為0.5。的多元素氧化物組 合物，並且本發明方法最優選適合的為其中反射峰i和反射峰k的半 高寬各自同時￡1。、且反射峰k的強度Pk和反射峰i的強度P「滿足關 系0.2^R^0.85、較優0.3^R^0.85、優選0.4￡RS0.85、更優選0.65^R￡0.85、 甚至更優選0.67SR$0.75、且最優選R=0.70至^0.75或R=0.72的多元 素氧化物組合物，其中R為由下式定義的強度比
R = Pi/(Pi+Pk)。
前述X-射線衍射圖優選不含最大值在26=50±0.3°處的反射峰。 在本文中，X-射線衍射圖中反射峰強度的定義是基於DE-A
19835247、 DE畫A 10122027、和DE-A 10051419以及DE畫A 10046672
中所規定的定義。這同樣適用於對半高寬的定義。
除反射峰h、 i和k以外，根據本發明有利使用的多元素氧化物活
性組合物的前述x-射線衍射圖還可含有峰位移在以下反射角(2e)處
的反射峰
9.0±0.4。 ( 1) 6.7±0.4° (o)以及 7.9±0.4。 ( p )。
當所述X-射線衍射圖另外包括峰位移在反射角(20) =45.2+0.4° (q)處的反射峰時也是優選的。
經常地，所述X-射線衍射圖還包括反射峰29.2±0.4° (m)和 35.4±0.4C ( n )。
當式III和IV中定義的元素組合以純i相存在時也是優選的。當 所述多元素氧化物組合物還含有k相時，其X-射線衍射圖除上述反射 峰外還包括峰位移在反射角(20) 36.2±0.4° (m)和50±0.4°處的反射 峰(本文所用術語"i和k相，，如加-A 10122027和DE-A 10119933中 所定義)。
如果指定反射峰h的強度為100,則優選相同強度標度下的反射 峰i、 1、 m、 n、 o、 p、 q具有以下強度
i: 5至95，時常為5至80，在某些情況下為10至60; 1: l至30;m:1至40;
n:1至40;
o:1至30;
P:1至30;
q:5至60。
當該x-射線衍射圖包括除上述反射峰外的其它反射峰時，其半高 寬通常^1°。
本發明所用的通式IV的多元素氧化物組合物或含有通式III的元 素組合的多元素氧化物組合物的比表面積在許多情況下為1至30 m2/g (BET表面積，氮氣)，當其X-射線衍射圖如上文設定時尤為如此。
如已提及的，根據本發明可得的塗覆催化劑特別適於進行丙烯醛 至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化。它們特別突出是因為用其填裝 的固定催化劑床在實施上述部分氧化時壽命增加。
當丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化在高的丙烯醛填充 量下如例如DE-A 10307983、 DE-A 19948523和DE-A 19910508所述 實施時尤為如此。
通常，丙烯醛的氣相部分氧化在具有一個或多個溫區的管束反應 器中進行，例如EP畫A 700714、 EP國A700 893、 DE-A 19910508、 DE-A 19948523、 DE-A 19910506、 DE-A 19948241、 DEC 2830765、 DE-C 2513405、US-A 3147084、DE國A 2201528、EP畫A 383224和DE-A 2903218 中所述。
將固體催化劑填料置於管束反應器的金屬管(催化劑管)中，並 使加熱介質環繞該金屬管(在溫度區多於一個的情況下，使相應數量 的空間分隔的加熱介質環繞金屬管)。該加熱介質通常為一種鹽熔體。 使反應混合物通過所述催化劑管。
該固定床的催化劑填料可僅由根據本發明可得的催化劑組成，但 也可由經惰性成型載體稀釋的這些催化劑組成。所用惰性成型載體可 為例如用於製備本發明塗覆催化劑的成型載體(載體)。在固定床催 化劑填料的上遊和/或遠處可放置純惰性成型體床(這些純惰性成型體 床通常不包含在用反應氣、或一種反應氣體組分對所述固定催化劑床 的填充量所進行的計算內)。所述催化劑管通常由鐵素體鋼製，且壁厚通常為l至3mm。它們 的內徑通常為20至30 mm,時常為21-26 mm。它們的合適長度為2 至4 m。
從應用的角度看合適地，管束容器中所容納的催化劑管的數量至 少為5,000，優選至少為10，000。時常地，反應容器中所容納的催化劑 管的數量為15,000至40,000。催化劑管數量為50,000以上的管束反應 器不常見。在所述容器中，催化劑管通常均勻分布排布(優選每個催 化劑管有6個等距相鄰管)，合適的分布方式選擇為相鄰催化劑管的 中心內軸之間的間距(所謂的催化劑管間距)為35至45mm (參見例 如EP-B4682卯)。
特別優選的熱交換介質使用鹽(例如，硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝 酸鈉和/或硝酸鈉)的熔體或低熔點金屬(例如，鈉、汞和不同金屬的 合金)的熔體。
當管束反應器在如下的催化劑填料的丙烯醛負載量下操作時，管 束反應器的催化劑管中裝入根據本發明可得的催化劑是有利的> 135 1(STP)/l.h、或> 150 1(STP)/lh、或> 160 1(STP)/lh、或> 170 1(STP)/lh、 或》180 1(STP)/lh、或》200 1(STP)/l.h、或> 220 1(STP)/lh、或> 240 1(STP)/l'h。應了解，此一催化劑填料在較低(例如，《130 1(STP)/Hi、 或《1001(STP)/l.h、或《80 1(STP)/l'h )丙烯醛負載量下也有利。
然而，通常，所述催化劑填料的丙烯醛負栽量為《3501(STP)/Hi、 或《300 1(STP)/lh、或《250 1(STP)/lh。
該固定催化劑床的體積-比活性(volume-specific activity )通常設 定為使其在反應氣體的流動方向上增加。
這可簡單地通過例如設定用惰性成型體稀釋固定催化劑床的程度 以使其在反應器的流動方向上減小而實現。
另外，使用根據本發明可得的塗覆催化劑的非均相催化部分氧化 可完全按照DE-A 10350822中詳述的內容實施。反應氣體輸入混合物 中的丙烯醛的含量可為例如3或6至15體積％，時常為4或6至10 體積％，或5至8體積％ (分別以總體積為基準)。
反應氣體輸入混合物中的02:丙烯醛的摩爾比通常為>1。典型地， 該比值為<3。許多情況下，丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化在反應氣體輸入混合物中存在的丙烯醛:氧氣:蒸汽:惰性氣體的體積比(1 (STP))為l:(l至3):(0至20):(3至30)、優選l:(l至3):(0.5至10):(7 至IO)的情況下實施。
適用的惰性稀釋氣體包括N2、 C02、 CO、稀有氣體、丙烷、乙烷、 曱烷、丁烷和/或戊烷(即各自作為唯一的稀釋氣體，或與另一種惰性 稀釋氣體或多種這些氣體中的其它惰性稀釋氣體混合)。這種丙烯醛 的非均相催化部分氧化的反應溫度典型地為200至380。C，通常為220 至350。C,時常為245至285°C,或245至265。C。工作壓力通常為1 至3 bar。
以反應氣體混合物單程通過固定催化劑床為基準，丙烯醛轉化率 通常>96摩爾％,時常>98摩爾％,且在許多情況下>99摩爾％。
總之，本申請包括特別是由一種載體和一種塗覆在所述栽體表面 的催化活性組合物、以及如果合適還有粘合劑組成的(塗覆)催化劑， 所述催化活性組合物為 一種以下的細分散混合物
國至少一種含有元素Mo和V的細分散多元素氧化物；以及
-至少一種選自鉬氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成 鉬氧化物的鉬化合物的細分散物S。
本發明類型的塗覆催化劑以增加的壽命特別適用於丙烯醛至丙烯 酸的非均相催化部分氧化。但是原則上，由於催化劑壽命的增加，它 們也同樣適用作EP-A 714700、 DE-A 10350822和WO 2004/108267中 詳述的所有其它非均相催化部分氧化的催化劑。
通過本發明方法可得的催化劑特別適用於US 2006/0161019中所 詳述的所有部分氧化和再生方法(尤其適用於其中所述的丙烯醛至丙 烯酸的部分氧化)。
實施例和比較例 1.比較例
如WO 2004/108267的操作實施例1中所述，製備了化學計量為 MouVsW^Cu^Ox的多元素氧化物組合物。
4吏用雙工交叉流分級磨機(biplex crossflow classifying mill) ( BQ 500 )(購自Hosokawa-Alpine Augsburg )對所得的催化活性多元素氧化物研磨，獲得一種具有圖3中所示粒徑分布的細分散粉末。
按照EP-A 714700的實例Sl，使用所述研磨粉末塗覆環形載體(外 徑7mm,長3mm, 內徑4mm ( 7x3x4mm ),購自Ceram Tec的表面 粗糙度Rz為62nm的滑石C 220,名為"Steatitring 7x3x4 poHis beschichtet")。如EP-A 714700的實例Sl中所述，粘合劑為一種75 重量％水和25重量％甘油的水溶液。然而，與上述實例S1不同，所 得塗覆催化劑的活性組合物含量選擇為20重量％(以載體和活性組合 物的總重量為基準)。成比例調節粉末與粘合劑的定量比。然而，進 一步的乾燥並非如實施例S1所述在塔盤乾燥爐中於25(TC下進行，而 是在Memmert強迫通風乾燥箱中於300。C下進行(2h)。由此製得了 一種比較塗覆催化劑CC1。
2. 實施例
該方法與比較例相同。但是，以研磨後的]\1012￥3\￥1.2012.4(^粉末
的重量為基準，將該研磨的Mo^VsWuCu^Ox粉末(400克)與15 重量％的細分散Mo03 ( 60克)(Mo03 ("三氧化鉬I"),購自H.C. Starck， Mo含量=66.6重量％, 0M=lm2/g,粒徑分布對應於圖2)混 合。
最後，將混合物在購自Rotor Lips AG， CH-3661 Uetendorf的GT 550多混合機中於8檔下均勻混合1分鐘。與比較實施例類似地使用 所得的細分散混合物製備環形塗覆催化劑。但是，塗層含量選擇為 22.33重量％ (以栽體與塗層的總重量為基準)。相應地調節粉末與粘 合劑的定量比。製得了 一種操作實例塗覆催化劑WC1 。
3. 塗覆催化劑CC1和WC1測試
將所得的塗覆催化劑各自如下在鹽浴(53重量％的硝酸鉀、40重 量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉的混合物)環繞流動的模型催化 劑管中測試
模型催化劑管V2A鋼，壁厚2mm，內徑26mm,外徑4mm
的中心熱電偶套管(用於容納熱電偶)，管長 320cm。在裝入長20cm的惰性環狀物(滑石C 220， 7 x 3 x 4mm )預備床之後，在流動方向上 的頭100cm裝入70重量％的特定塗覆催化劑和30重量％的環形惰性成型體滑石C 220 (外徑 7mm,長3mm,內4聖4mm)的混合物。在:J危動 方向上之後的200cm裝入未稀釋的特定塗覆催 化劑。
反應氣體混合物具有以下初始組成
丙烯醛4.4體積％，
o25.4體積％,
H2010.8體積％,
CO0.5體積％，
co20.9體積％,
丙烯酸0.4體積％，
丙歸0，3體積％，以及餘量為N2補足至100
體積％。
固定催化劑床的丙烯醛負載量分別設定為90 1(STP)/Hi(反應氣體 或一種反應氣體組分對催化反應步驟的固定催化劑床的負載量應理解 為，意指每小時通過l升固定催化劑床的以標準體積升(=1(STP);相 應量的反應氣體或反應氣體組分在標準條件、即25""C和lbar下佔據 的體積，以升計)計量的反應氣體或反應氣體組分的量。
鹽浴的溫度分別調節為使丙烯醛的轉化率以反應氣體混合物單程 通過固定催化劑床計達到99.6 mol% (不考慮所使用的塗覆催化劑， 為此目的所需的初始鹽浴溫度為261°C )。將反應氣體混合物的進口 溫度調節至該特定的鹽浴溫度。
當使用塗覆催化劑WC1對，在58天的運行時間內無需為此目的 增加鹽浴溫度。丙烯酸形成的選擇性在整個運行時間內為94.8摩爾％。
當使用塗覆催化劑CC1時，甚至在54天的運行時間內即需要使 鹽浴溫度增加rC以抵消伴隨的催化劑失活，並維持丙烯醛的99.6摩 爾％的轉化率。
將於2007年3月1日提交的美國臨時專利申請No. 60/829419通 過文獻引用的方式納入本說明書中。結合上述教導，對本發明的多種 變化和偏離都是可行的。因此可認為，在所附權利要求的範圍內，可 以不同於本文具體描述的方式實施本發明。
權利要求
1.一種製備由一種載體和一種塗覆於所述載體表面上的催化活性組合物組成的催化劑的方法，其中所述活性組合物通過一種粘合劑粘附於所述載體的表面，其中所述活性組合物為一種下述物質的細分散混合物-至少一種含有元素Mo和V的細分散多元素氧化物；以及-至少一種選自鉬氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成鉬氧化物的鉬化合物的細分散物S。
2. 權利要求1的方法，其中所述細分散物S為Mo03。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述細分散物S的比表面積OM為 > 0.1 m2/g且《5 m2/g。
4. 權利要求1至3之一的方法，其中所述細分散物S的粒徑dso為 p m且《200 ju m。
5. 權利要求1至4之一的方法，其中所述活性組合物以100至300 ia m的層厚塗覆於所述栽體的表面。
6. 權利要求1至5之一的方法，其中以含有Mo和V的細分散多 元素氧化物的總量為基準，所述活性組合物包含>1且《30重量％的 細分散物S。
7. 權利要求1至6之一的方法，其中所述粘合劑為一種由20至90 重量％的水和一種10至80重量％的有機化合物組成的溶液。
8. —種由權利要求1至7的方法可得的催化劑。
9. 一種催化劑，由一種載體和一種塗覆於所述載體表面的催化活 性組合物、以及如果合適還有催化劑組成，所述催化活性組合物為一 種以下物質的細分散混合物國至少一種含有元素Mo和V的細分散多元素化合物； 以及-至少一種選自鉬氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成 鉬氧化物的鉬化合物的細分散物S。
10. —種丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化的方法，其中 所述催化劑為一種權利要求8或9的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種製備殼型催化劑的方法，其中一種細粒混合物作為活性物質塗覆於載體的表面，所述細粒混合物由一種含有元素Mo和V的多元素氧化物以及一種鉬氧化物或鉬氧化物形成劑組成。
文檔編號B01J23/00GK101622066SQ200880006576
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月28日 優先權日2007年3月1日
發明者A·雷奇利, F·羅索斯凱, Kj·謬勒-英格爾, U·克勒梅, U·漢孟恩 申請人:巴斯夫歐洲公司