CTAB表面活化粘土礦物負載納米金屬氧化物的製備及其用途的製作方法

2023-06-25 08:35:22 2

本發明屬於環境功能材料和水處理新技術領域，具體涉及一種去除水體中的新興有機汙染物17β-雌二醇的CTAB表面活化粘土礦物負載納米鐵錳氧化物吸附劑的製備方法及其應用。

背景技術：

環境內分泌幹擾物(Environmental Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs)是一類能夠紊亂生物體正常內分泌功能的化合物，通常在環境中它們濃度極低，且急性毒性很弱，起初並未引起人們的重視。雌激素作為雌激素內分泌幹擾物的一種，一般以微量或痕量濃度存在於環境中，其化學性質穩定，不易被降解，可在體內長期存在並積蓄，且隨著食物鏈由低向高傳遞並在更高一級生物體內富集。近年來性睪丸癌和前列腺癌發病率的上升、精子數量的減少，女性乳腺癌、子宮癌發病率的增加以及鳥類、魚類和哺乳動物生育率的下降，部分生態系統中動物雌雄比例失調，雌激素類物質都起著不容忽視的作用，因此雌激素研究越來越引起世界的關注。17β-雌二醇是雌激素的主要汙染物，廣泛存在於地表水、地下水和土壤中。因此，尋求一種快速去除17β-雌二醇的方法是當前科學研究的關鍵性問題。

吸附是目前廣泛採用的去除技術方法。該方法具有簡單易行，成本較少，環境友好等優點。凹凸棒石是一種鏈層狀結構的含水鎂鋁矽酸鹽礦物，它由Si-O四面體和Mg(Al)-O(OH)八面體組成。由於凹凸棒石具有結構特殊、表面電荷低、鎂含量高、比表面積大、儲量豐富、價格便宜等特點，使其作為吸附劑被廣泛應用。但是凹凸棒石的吸附能力有限，對有機物的去除效率表較低。十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)作為一種表面活性劑，能夠提高凹凸棒石對有機汙染物的吸附停留時間和吸附能力。再通過適當的方法將納米鐵錳氧化物組裝在凹凸棒石的表面，製備成鐵錳氧化物修飾凹凸棒石的複合材料，能夠豐富凹凸棒石的表面吸附位點，提高凹凸棒石對有機汙染物的去除能力。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：針對目前內分泌幹擾物汙染的水體，開發一種高效的可用於處理汙染物的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物的吸附劑。

本發明提出的一種CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物吸附劑的製備方法，是利用CTAB對凹凸棒石粘土礦物進行表面化處理，再將鐵錳氧化物負載在其表面，增加材料的吸附位點，從而增強凹凸棒石對水體中汙染物的吸附性能。並將製得的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物吸附劑應用於去除水體中17β-雌二醇汙染物。具體步驟如下：

(1)CTAB表面活化凹凸棒石的製備

將20g凹凸棒石加入500mL稀釋鹽酸溶液(25％)中攪拌8h，交換層間陽離子包括Ca2+、Mg2+等，離心分離。再加入5g氯化鈉混合6h，用Na+交換層間陽離子。然後，用離心機分離凹凸棒石，再洗滌，乾燥和粉碎。預處理後的凹凸棒石和CTAB(0.008mol，100mL)混合超聲。然後，反覆用蒸餾水清洗，去除水溶性的粒子，再用濾紙過濾。最後，乾燥和過篩，得到相同粒子大小的CTAB活化凹凸棒石。

(2)負載鐵錳氧化物的製備

將2.37g高錳酸鉀溶解於200ml的去離子水中，再將2g的CTAB活化凹凸棒石加入該溶液中，在轉速為180rpm的振蕩器中振蕩24h。在該步驟開始前，先通入氮氣，將12.51g硫酸亞鐵溶解於200mL的去離子水中。在強磁力攪拌下，將硫酸亞鐵溶緩慢的加入高錳酸鉀溶液中，同時通入氮氣，與此同時，用1M的NaOH溶液調節溶液PH值在7～8的範圍內。添加後，持續攪拌上清液1h，並在室溫下(水浴鍋)陳化12h。然後用去離子水反覆清洗，pH為中性。過濾上清液，然後在105℃溫度中乾燥4h。搗碎乾燥材料，並將其存放在乾燥器中，以備使用。

將0.01mol MnCl2 4H2O溶解於100ml的蒸餾水中，加入上述材料1g，按照錳鐵摩爾質量比，Mn:Fe＝1:3加入FeCl3 6H2O。在強磁力攪拌下，慢慢調節pH值到10，並繼續攪拌30min。之後在水浴鍋內加熱2h，使溫度達到95-100℃。冷卻以後，反覆用蒸餾水衝洗已製備的材料直至中性。通過磁性分離，將固體從水中分離出來，並在70℃的溫度中乾燥24h。磨碎上述材料，並將其存放在乾燥器中，即得CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物材料。

上述製備方法中，將凹凸棒石要加到稀釋鹽酸溶液(25％)中攪拌8h，交換層間陽離子包括Ca2+、Mg2+等。

上述製備方法中，將凹凸棒石要加到氯化鈉溶液中混合6h，用Na+交換層間陽離子。

上述製備方法中，所述凹凸棒石和CTAB的質量分別為20g和0.008mol。

上述製備方法中，所述活化凹凸棒石，高錳酸鉀和硫酸亞鐵分別為2g、2.37g和12.51g。

上述製備方法中，反應中滴加結束後，應在室溫下陳化16h。

上述製備方法中，所述MnCl2 4H2O和FeCl3 6H2O的摩爾質量比為1:3。

上述製備方法中，在水浴鍋內加熱2h，使溫度達到95-100℃。

利用本發明方法製備得到的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物吸附劑去除水體中17β-雌二醇汙染物。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

1.本發明的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物吸附材料的製備方法簡單可行，生產速度快周期短，不需要複雜的化工設備，能夠實現工業化生產。

2.產品無毒，對環境友好，原材料成本低。

3.本發明的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物吸附劑對17β-雌二醇汙染物的去除效率高。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物的掃描電鏡示意圖；

圖2是本發明實施例1的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物在不同初始濃度下處理17β-雌二醇；

圖3是本發明實施例1的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物在不同時間下處理17β-雌二醇；

具體實施方式

以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。

實施例1：

一種本發明所述的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物的具體製備方法如下：

將20g凹凸棒石加入500mL稀釋鹽酸溶液(25％)中攪拌8h，交換層間陽離子包括Ca2+、Mg2+等，離心分離。再加入5g氯化鈉混合6h，用Na+交換層間陽離子。然後，用離心機分離凹凸棒石，再洗滌，乾燥和粉碎。預處理後的凹凸棒石和CTAB(0.008mol，100mL)混合超聲。然後，反覆用蒸餾水清洗，去除水溶性的粒子，再用濾紙過濾。最後，乾燥和過篩，得到相同粒子大小的CTAB活化凹凸棒石。

將2.37g高錳酸鉀溶解於200ml的去離子水中，再將2g的CTAB活化凹凸棒石加入該溶液中，在轉速為180rpm的振蕩器中振蕩24h。在該步驟開始前，先通入氮氣，將12.51g硫酸亞鐵溶解於200mL的去離子水中。在強磁力攪拌下，將硫酸亞鐵溶緩慢的加入高錳酸鉀溶液中，同時通入氮氣，與此同時，用1M的NaOH溶液調節溶液PH值在7～8的範圍內。添加後，持續攪拌上清液1h，並在室溫下(水浴鍋)陳化12h。然後用去離子水反覆清洗，pH為中性。過濾上清液，然後在105℃溫度中乾燥4h。搗碎乾燥材料，並將其存放在乾燥器中，以備使用。

將0.01mol MnCl2 4H2O溶解於100ml的蒸餾水中，加入上述材料1g，按照錳鐵摩爾質量比，Mn:Fe＝1:3加入FeCl3 6H2O。在強磁力攪拌下，慢慢調節pH值到10，並繼續攪拌30min。之後在水浴鍋內加熱2h，使溫度達到95-100℃。冷卻以後，反覆用蒸餾水衝洗已製備的材料直至中性。通過磁性分離，將固體從水中分離出來，並在70℃的溫度中乾燥24h。磨碎上述材料，並將其存放在乾燥器中，即得CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物材料。

製備得到的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物複合材料，在掃描電鏡下觀察，如圖1所示，可以看到表面較為粗糙，鐵錳氧化物負載在CTAB表面活化粘土礦物的表面。

實施例2：

本發明的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物複合材料處理水體中的17β-雌二醇，包括以下步驟：

分別取0.2～6mg/L17β-雌二醇溶液50mL於錐形瓶中，每個錐形瓶中加入5mg該材料後，置於水浴恆溫振蕩器中，在25℃條件下反應。24h後，每個錐形瓶分別取10mL溶液進行離心，離心後通過0.45μm濾膜過濾，取濾液於離心管中。採用螢光風光光度計檢測反應後的溶液濃度。結果如圖2所示，在不同17β-雌二醇初始濃度條件下，該材料對水體中17β-雌二醇具有較高吸附能力。在初始濃度為0.2mg/L的條件下具有15.86mg/g的吸附量，並隨初始濃度增加而增加，到6mg/L的條件下該吸附劑的吸附量達到253.40mg/g。

實施例3：

本發明的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物複合材料處理水體中鹽17β-雌二醇，包括以下步驟：

將0.01g該材料加入到50mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液中，置於水浴恆溫振蕩器中，在25℃條件下反應。在不同的間隔時間點分別取10mL溶液進行離心，離心後通過0.45μm濾膜過濾，取濾液於離心管中。採用螢光分光光度計檢測反應後的溶液濃度。不同時間下的吸附量結果如附圖3所示，CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物複合材料對水體中17β-雌二醇的吸附量隨著時間的增加不斷增加。在10min到120min之間，吸附量快速增加，並在180min以後開始達到飽和。這說明CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物複合材料能夠快速吸附處理水體中的17β-雌二醇。

實施例4：

本發明的CTAB表面活化粘土礦物負載鐵錳氧化物複合材料處理水體中鹽17β-雌二醇，包括以下步驟：

配置8份50mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液，用1mol/L的NaOH和HCl調節pH分別為3.4，4.2，5.3，6.0，7.3，8.2，9.3和10.2。加入上述材料10mg。置於水浴恆溫振蕩器中，在25℃條件下反應。在不同的間隔時間點分別取10mL溶液進行離心，離心後通過0.45μm濾膜過濾，取濾液於離心管中。採用螢光分光光度計檢測反應後的溶液濃度。不同pH下的吸附量結果如表1所示。

表1：不同pH值下的吸附量數據

由表1可知，不同pH條件對吸附存在影響。pH較高時不利於吸附劑對17β-雌二醇的去除，隨著pH升高，吸附量逐漸下降。

以上僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例，與本發明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明的保護範圍。