一種流化床催化劑及製備方法
2023-06-25 04:08:16
專利名稱：一種流化床催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種流化床催化劑的製備方法。
背景技術：
流化床反應器一種非常重要的反應器形式，和固定床反應器相比，具有傳質、傳熱速度快，催化劑再生容易等優點。近年來，隨著流化床技術和催化劑製備技術的進步，流化床反應器已經廣泛應用於煉油、煤化工等領域，應用流化床技術的典型反應過程有流化催化裂化(FCC)過程、甲醇制低碳烯烴(MTO)過程、流化床苯酐製備過程、流化床醋酸乙烯合成過程、流化床丙烯腈製備過程、流化床氣相貝克曼重排過程等。工業生產中，催化劑在流化床反應器中處於湍動或流動狀態，為了滿足流化條件，催化劑的外觀形貌如平均粒徑、粒徑分布、圓形度等需要滿足一定的要求，同時，在流化床反應器內催化劑和反應器壁、反應器內構件及催化劑之間存在劇烈撞擊，因此流化床催化劑需要具有良好的耐磨強度。目前常見的流化床催化劑為FCC催化劑，一般由以下步驟製成首先將分子篩、粘結劑及基體材料在攪拌釜內混合均勻然後通過噴霧造粒裝置進行造粒，獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，最終獲得流化床催化劑。在上述方法中，粘結劑一般選擇鋁溶膠或者含鋁的化合物，基體材料一般選擇各種粘土。粘結劑在最終催化劑成品中以三氧化二鋁的形式存在。三氧化二鋁具有一定的反應活性，本身就是一種催化裂化的催化劑，有利於FCC反應過程。但是其它一些反應過程，如MTO過程、流化床氣相貝克曼重排過程等，要求催化劑具有弱固體酸性或無固體酸性，三氧化二鋁的存在對反應過程目標產品的選擇性具有負面影響，甚至完全掩蓋分子篩優良的目標產品選擇性能。矽溶膠或者含矽化合物作為另一種常見的粘結劑可以代替含鋁粘結劑生產流化床催化劑，由於矽元素最終以二氧化矽的形式存在於催化劑成品中，幾乎沒有催化活性，因此適合應用於催化劑具有弱固體酸性或無固體酸性的催化劑的成型過程。但是，直接使用矽溶膠或者含矽化合物作為粘結劑，成型催化劑的耐磨強度往往較差，成型產品經常出現「空心」現象，在劇烈碰撞過程中容易磨損和破碎，不能滿足流化床反應器對催化劑耐磨強度的要求。專利US3867308、US5126298、US51094412、US6153552、CN101306391、CN10122900、 CN101274284A, CN101259426A給出了一系列流化床催化劑的製備方法，但是這些製備方法都沒有考慮催化劑製備過程中加入的粘結劑對最終催化劑產品的催化活性和選擇性的影響，用這些方法製備流化床催化劑要麼只適合需要強固體酸性的催化過程，要麼耐磨強度差，不適合分子篩為弱固體酸性或無固體酸性的流化床催化劑製備。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的流化床催化劑耐磨強度低，造粒產品中的粘結劑和基體材料影響產品活性的問題，提供一種適合製備高耐磨強度、分子篩為弱固體酸性或無固體酸性的流化床催化劑的製備方法。本發明的第二個目的是提供一種用流化床催化劑的製備方法製備的流化床催化劑。本發明的技術方案概述如下一種流化床催化劑的製備方法，其特徵是包括如下步驟將含鋁和矽的粘結劑、分子篩以及基體材料在脫鹽水中混合均勻成漿液，調節PH值為2. 5 7. 0，使所述漿液呈凝膠狀，噴霧造粒，獲得固體微球，焙燒，在攪拌下將所述焙燒後的固體微球懸浮浸泡於酸性水溶液中0. 1 100小時，將浸泡後的固體微球從酸性水溶液中分離出，再經過二次焙燒，獲得流化床催化劑。所述含鋁和矽的粘結劑由作為含矽物料的矽溶膠、矽酸鈉和矽酸中的至少一種和作為含鋁物料的鋁溶膠、擬薄水鋁石、活性三氧化二鋁、水合氯化鋁和水合三氧化二鋁中的至少一種組成，在所述含鋁和矽的粘結劑中矽以二氧化矽計，鋁以三氧化二鋁計，二氧化矽和三氧化二鋁的質量比為0.94 四.63) 100。所述二氧化矽和三氧化二鋁的質量比為(9. 38 16.67) 100。所述基體材料為高嶺土、粘土、蒙脫土、膨潤土和皂土中的至少一種。優選的是高嶺土。所述分子篩為Si 1 icalite-1、TS-I、SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17,SAP0-18、SAP0-34、 SAP0-35、SAPO-44、SAP0-56 或 ZSM-5。所述酸性水溶液和浸泡後的固體微球的質量比為1 100 1。所述時間為0. 5 10小時。所述酸性水溶液為氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的甲酸、氫離子濃度為0. 1 10mol/L的乙酸、氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的草酸、氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的硝酸、氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的鹽酸或氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的硫酸。一種流化床催化劑的製備方法製備的流化床催化劑，所述流化床催化劑的磨損指數為0. 50 1. 40。本發明的優點在流化床催化劑製備過程中選擇了一種含鋁和矽的粘結劑，消除了單獨使用矽溶膠或含矽化合物作為粘結劑造成的成型催化劑產品耐磨強度低、容易破碎的問題，同時，使用酸溶液將因使用含鋁和矽的粘結劑造粒在成型流化床催化劑中引入的三氧化二鋁溶解出來，消除三氧化二鋁強固體酸性對成型流化床催化劑目標產品選擇性的影響，滿足分子篩為弱固體酸性或無固體酸性的流化床催化劑製備要求。本發明的方法製備的流化床催化劑具有高耐磨強度、造粒後活性和選擇性和相應分子篩非常接近。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但並不用於限定本發明。流化床催化劑的磨損指數根據標準ASTM D5757-95，採用空氣射流的方法測定。具體方法是在磨損指數測定裝置中裝入一定量的催化劑，將一定流量的空氣加溼後，高速通過一個底部有三個小孔的磨損管，對催化劑進行反覆的吹掃，磨損脫落的催化劑細粉通過特定的粉末過濾收集裝置收集。持續1小時後，稱量吹出細粉的重量；更換新的粉末過濾收集裝置，繼續在原來的條件下吹掃3小時，稱量吹出細粉的重量和留在磨損管內的催化劑重量，根據公式計算出樣品的磨損指數。
催化劑在常壓微反評價裝置上進行評價，該裝置由進料系統、預熱系統、反應爐及控溫系統、樣品分析系統組成，進料系統包括液相進料系統和氣相進料系統，樣品分析系統可以對氣相產物進行在線分析，也可以對液相產物進行離線分析，樣品分析的儀器為氣相色譜。在以下給出的實施例中，同時給出分子篩及與分子篩質量等價的造粒流化床催化劑的微反評價結果。實施例1將由矽溶膠和鋁溶膠組成的粘結劑、Silicalite-I分子篩以及作為基體材料的高嶺土在脫鹽水中混合均勻成漿液，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 Silicalite-I 高嶺土 H2O = 13. 6 0. 4 22 4 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為2. 94 100。調節漿液pH = 7. 0後漿液呈凝膠狀，經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用0. lmol/L硝酸溶液浸泡10 小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為100kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為1.40。該催化劑可用作流化床氣相貝克曼重排催化劑，利用常壓微反裝置評價，評價條件為催化劑裝載量(以Silicalite-I分子篩計算)為1. Og,反應溫度為265°C，反應壓力為常壓，反應原料為環己酮肟的甲醇溶液，環己酮肟和甲醇的重量空速分別為2. Oh"1和201Γ1， 氮氣流量為100ml/L，同時評價了造粒催化劑和分子篩以便於比較，評價結果見表1。實施例2將由矽酸和擬薄水鋁石組成的粘結劑、TS-I分子篩以及作為基體材料的粘土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 TS-I 粘土 H2O = 12. 8 1. 2 22 4 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為9. 38 100。調節漿液pH = 7. 0後漿液呈凝膠狀，經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用0. lmol/L甲酸溶液浸泡10 小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為100kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為1. 10。該催化劑可用作流化床氣相貝克曼重排催化劑，利用常壓微反裝置評價，評價條件為催化劑裝載量(以Silicalite-I分子篩計算)為1. Og,反應溫度為265°C，反應壓力為常壓，反應原料為環己酮肟的甲醇溶液，環己酮肟和甲醇的重量空速分別為2. Oh"1和201Γ1， 氮氣流量為100ml/L，同時評價了造粒催化劑和分子篩以便於比較，評價結果見表1。實施例3將由矽酸鈉和水合三氧化二鋁組成的粘結劑、SAP0-5分子篩以及作為基體材料的蒙脫土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 SAP0-5 蒙脫土 H2O = 12 2 10 16 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為16. 67 100。調節漿液pH = 2. 5後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用lOmol/L乙酸溶液浸泡 0. 1小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為1kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為0. 85。該催化劑可用作流化床甲醇制低碳烯烴催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(以SAP0-5分子篩計算，造粒催化劑折成SAP0-5分子篩)裝載量為2. Og, 反應溫度450°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分別為 1. 251Γ1和3. 751Γ1，氮氣的流量為50mL/min。分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表2。實施例4將由矽溶膠和水合氯化鋁組成的粘結劑、SAP0-11分子篩以及作為基體材料的膨潤土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 SAP0-11 膨潤土 H2O= 10. 8 3. 2 10 16 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為29. 63 100。調節漿液pH = 3. 8後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用0. 5mol/L草酸溶液浸泡0. 5小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為10kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為0. 50。該催化劑可用作流化床甲醇制低碳烯烴催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(以SAP0-11分子篩計算，造粒催化劑折成SAP0-11分子篩)裝載量為2. Og, 反應溫度450°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分別為 1. 251Γ1和3. 751Γ1，氮氣的流量為50mL/min。分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表2。實施例5將由矽溶膠和活性三氧化二鋁組成的粘結劑、SAP0-17分子篩以及作為基體材料的皂土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 SAPO-17 皂土 H2O = 12. 4 1.6 10 16 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為12. 90 100。調節漿液pH = 5. 4後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用0. 5mol/L鹽酸溶液浸泡4小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為10kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為0. 72。該催化劑可用作流化床甲醇制低碳烯烴催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(以SAP0-17分子篩計算，造粒催化劑折成SAP0-17分子篩)裝載量為2. Og, 反應溫度450°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分別為 1. 251Γ1和3. 751Γ1，氮氣的流量為50mL/min。分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表2。實施例6將由矽溶膠和鋁溶膠組成的粘結劑、SAP0-18分子篩以及作為基體材料的高嶺土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 SAPO-18 高嶺土 H2O = 12 2 10 16 60
三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為16. 67 100。調節漿液pH = 6. 0後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用0. lmol/L硫酸溶液浸泡100小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為meg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為0. 64。該催化劑可用作流化床甲醇制低碳烯烴催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(以SAP0-18分子篩計算，造粒催化劑折成SAP0-18分子篩)裝載量為2. Og, 反應溫度450°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分別為 1. 251Γ1和3. 751Γ1，氮氣的流量為50mL/min。分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表2。實施例7將由矽溶膠和鋁溶膠組成的粘結劑、SAP0-34分子篩以及作為基體材料的高嶺土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 SAP0-34 高嶺土 H2O = 12 2 10 16 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為16. 67 100。調節漿液pH = 4. 4後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用0. 5mol/L硝酸溶液浸泡4小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為20kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為0. 80。該催化劑可用作流化床甲醇制低碳烯烴催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(以SAP0-34分子篩計算，造粒催化劑折成SAP0-34分子篩)裝載量為2. Og, 反應溫度450°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分別為 1. 251Γ1和3. 751Γ1，氮氣的流量為50mL/min。分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表2。實施例8將由矽溶膠和鋁溶膠組成的粘結劑、SAP0-35分子篩以及作為基體材料的高嶺土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 SAP0-35 高嶺土 H2O = 12 2 5 21 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為16. 67 100。調節漿液pH = 4. 5後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用4mol/L硝酸溶液浸泡4 小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為50kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為1.20。該催化劑可用作流化床甲醇制二甲醚催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(以SAP0-35分子篩計算，造粒催化劑折成SAP0-35分子篩)裝載量為1. Og,反應溫度200°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇，甲醇的重量空速為2.證―1，氮氣的流量為 lOOmL/min。分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表3。實施例9將由矽溶膠和鋁溶膠組成的粘結劑、SAP0-44分子篩以及作為基體材料的高嶺土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 SAP0-44 高嶺土 H2O = 12 2 5 21 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為16. 67 100。調節漿液pH = 4. 5後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用4mol/L硝酸溶液浸泡4 小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為50kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為1.30。該催化劑可用作流化床甲醇制二甲醚催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(以SAP0-44分子篩計算，造粒催化劑折成SAP0-44分子篩)裝載量為1. Og,反應溫度200°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇，甲醇的重量空速為2.證―1，氮氣的流量為 lOOmL/min。分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表3。實施例10將由矽溶膠和鋁溶膠組成的粘結劑、SAP0-56分子篩以及作為基體材料的高嶺土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 SAP0-56 高嶺土 H2O = 12 2 5 21 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為16. 67 100。調節漿液pH = 4. 2後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用4mol/L硝酸溶液浸泡4 小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為50kg。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為1. 10。該催化劑可用作流化床甲醇制二甲醚催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(以SAP0-56分子篩計算，造粒催化劑折成SAP0-56分子篩)裝載量為1. Og,反應溫度200°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇，甲醇的重量空速為2.證―1，氮氣的流量為 lOOmL/min。分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表3。實施例11將由矽溶膠和擬薄水鋁石組成的粘結劑、ZSM-5分子篩以及作為基體材料的高嶺土在脫鹽水中混合均勻，混合均勻後各原料在漿液中的質量比為SiO2 Al2O3 ZSM-5 高嶺土 H2O = 12 2 5 21 60三氧化二鋁與二氧化矽的質量比為16. 67 100。調節漿液pH = 3. 9後漿液呈凝膠狀，漿液經過噴霧造粒獲得固體微球，固體微球經過焙燒後，利用0. 5mol/L硝酸溶液浸泡5小時以溶出其中的三氧化二鋁，處理Ikg催化劑使用的酸溶液的量為^g。經過酸溶液浸泡的固體微球再經過乾燥和二次焙燒後，即為產品流化床催化劑，該流化床催化劑的磨損指數為0. 72。該催化劑可用作流化床甲醇制二甲醚催化劑，利用常壓微反裝置評價，實驗條件為催化劑(ZSM-5分子篩計算，造粒催化劑折成ZSM-5分子篩)裝載量為1. Og,反應溫度 200°C，反應壓力為常壓，反應原料為甲醇，甲醇的重量空速為2.證―1，氮氣的流量為IOOmL/ min0分別評價了分子篩和造粒產品以便於比較，評價結果見表3。表 權利要求
1.一種流化床催化劑的製備方法，其特徵是包括如下步驟將含鋁和矽的粘結劑、分子篩以及基體材料在脫鹽水中混合均勻成漿液，調節PH值為2. 5 7. 0，使所述漿液呈凝膠狀，噴霧造粒，獲得固體微球，焙燒，在攪拌下將所述焙燒後的固體微球懸浮浸泡於酸性水溶液中0. 1 100小時，將浸泡後的固體微球從酸性水溶液中分離出，再經過二次焙燒，獲得流化床催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種流化床催化劑的製備方法，其特徵為所述含鋁和矽的粘結劑由作為含矽物料的矽溶膠、矽酸鈉和矽酸中的至少一種和作為含鋁物料的鋁溶膠、擬薄水鋁石、活性三氧化二鋁、水合氯化鋁和水合三氧化二鋁中的至少一種組成，在所述含鋁和矽的粘結劑中矽以二氧化矽計，鋁以三氧化二鋁計，二氧化矽和三氧化二鋁的質量比為 2. 94 29. 63 100。
3.根據權利要求2所述的一種流化床催化劑的製備方法，其特徵為所述二氧化矽和三氧化二鋁的質量比為9. 38 16. 67 100。
4.根據權利要求1所述的一種流化床催化劑的製備方法，其特徵為所述基體材料為高嶺土、粘土、蒙脫土、膨潤土和皂土中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的一種流化床催化劑的製備方法，其特徵為所述基體材料為高嶺土。
6.根據權利要求1所述的一種流化床催化劑的製備方法，其特徵為所述分子篩為 Silicalite-U TS-U SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17, SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44、 SAP0-56 或 MM-5。
7.根據權利要求1所述的一種流化床催化劑的製備方法，其特徵所述酸性水溶液和浸泡後的固體微球的質量比為1 100 1。
8.根據權利要求1所述的一種流化床催化劑的製備方法，其特徵是所述時間為0.5 10小時。
9.根據權利要求1或7所述的一種流化床催化劑的製備方法，其特徵是所述酸性水溶液為氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的甲酸、氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的乙酸、氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的草酸、氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的硝酸、氫離子濃度為0. 1 10mol/L的鹽酸或氫離子濃度為0. 1 lOmol/L的硫酸。
10.根據權利要求1 9所述的一種流化床催化劑的製備方法製備的流化床催化劑，其特徵為所述流化床催化劑的磨損指數為0. 50 1. 40。
全文摘要
本發明公開了一種流化床催化劑及製備方法，製備方法是將含鋁和矽的粘結劑、分子篩以及基體材料在脫鹽水中混合均勻成漿液，調節pH值為2.5～7.0，使所述漿液呈凝膠狀，噴霧造粒，獲得固體微球，焙燒，在攪拌下將所述焙燒後的固體微球懸浮浸泡於酸性水溶液中0.1～100小時，將浸泡後的固體微球從酸性水溶液中分離出，再經過二次焙燒，獲得流化床催化劑。本發明的催化劑產品耐磨強度高、不容易破碎，造粒後活性和選擇性和相應分子篩非常接近。
文檔編號C07D201/04GK102188989SQ20111007248
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月24日 優先權日2011年3月24日
發明者任昌瑜, 侯振, 劉新偉, 孔令海, 孫世謙, 宋輝, 張蒙, 方留安, 曲建平, 曹振巖, 李麗梅, 李強, 王志文, 王海國, 耿玉俠, 袁學民, 邢文輝, 錢震, 馬國棟 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司