用負載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法
2023-06-15 07:28:16 1
用負載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法
【專利摘要】用負載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法，包括以下步驟：（1）將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，調pH至5.8，得殼聚糖溶液；（2）殼聚糖溶液、無機載體按質量比1：4的比例，加入適量蒸餾水，均勻混合，烘乾，研磨，得負載型殼聚糖；（3）按負載型殼聚糖與稀土料液中稀土離子的質量比1：1，將負載型殼聚糖，加入到稀土料液中，25℃、pH3、振蕩吸附60min；（4）用稀酸溶液解析步驟（3）的吸附有稀土離子的負載型殼聚糖，解析稀酸溶液的濃度在1~5mol/L，所得的稀土解析液用沉澱法回收稀土。本發明對稀土離子鑭、釔、釓的吸附率均可達到95%以上，解析率高，再生性能好，稀土回收率高、對環境無汙染，可用於低濃度稀土廢水的處理。
【專利說明】用負載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬於溼法冶金和廢水處理【技術領域】。
【背景技術】
[0002]稀土有工業「黃金」、「味精」之稱，是一種具有戰略意義的重要資源，廣泛應用於軍事、電子信息、玻璃陶瓷、石油化工、冶金工業、農業和新材料等。對於低品質稀土礦的稀土高效提取技術以及在稀土生產過程中產生的低濃度稀土廢水中的稀土回收技術在近年來得到了廣泛的關注，尤其是從環境和資源保護的角度來研究低濃度稀土料液或廢水中稀土的回收技術。
[0003]在南方離子型稀土資源的開採過程中會產生大量的低濃度稀土浸出液或廢水，廢水量很大，若不加以回收，影響生態環境，居民的用水存在安全隱患。稀土一旦進入環境，進入人體，造成各種疾病，危害人體健康。可見生態環境的恢復與治理，將是我國稀土行業面臨的巨大挑戰，也是要長期投入大量人力物力的刻不容緩的任務。
[0004]從低濃度稀土料液和廢水中富集回收稀土離子的方法中屬吸附法最為簡單，其優點是高效迅速、操作簡便、低能耗、低汙染。殼聚糖是天然高分子聚合物，其分子中含有大量的一NH2和一OH基團，因此對金屬離子具有良好的吸附性能，無毒無害，易生物降解，價格低廉，來源廣泛，在環境保護等方面應用廣泛。殼聚糖作為吸附劑用時容易吸附在容器內壁而影響吸附效果，本發明對殼聚糖進行改性，合成負載型殼聚糖吸附劑具有吸附稀土離子的性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是`對現有技術的不足，提供一種用負載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法，可以從低濃度稀土料液或廢水中有效富集稀土離子並回收。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的。
[0007]本發明包括以下步驟。
[0008]( I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0009](2)殼聚糖溶液、無機載體按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0010](3)稱取一定量的負載型殼聚糖，加入到稀土料液中，負載型殼聚糖與稀土料液中稀土離子的質量比為1:1，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min。
[0011](4)用稀酸溶液解析步驟(3)的吸附有稀土離子的負載型殼聚糖，將稀土解析出來，進而達到富集回收稀土的目的；解析稀酸溶液的濃度在f5mol/L，所得的稀土解吸液可用沉澱法回收稀土。
[0012]所述的無機載體為SiO2、活性炭或A1A。
[0013]所述的稀酸溶液為稀鹽酸、檸檬酸等。[0014]本發明所制的吸附劑對稀土離子鑭、釔、釓的吸附率均可達到95%以上，解析率也高，再生性能好。稀土回收率高、對環境無汙染等優點，可用於低濃度稀土廢水的處理。
【專利附圖】
【附圖說明】[0015]圖1為本發明在不同pH下吸附時間對吸附率的關係曲線圖。
[0016]圖2為本發明不同稀土離子的吸附時間對吸附劑吸附稀土離子的含量的關係曲線圖。
[0017]圖3為本發明不同初始稀土離子濃度的吸附時間對吸附含量的關係曲線圖。
[0018]圖4為本發明初始稀土離子質量濃度對吸附率的關係曲線圖。
[0019]圖5為本發明吸附劑量對吸附率的關係曲線圖。
[0020]圖6為本發明吸附時間對吸附率的關係曲線圖。
[0021]圖7為本發明HCl濃度對解析率的關係曲線圖。
[0022]圖8為本發明解析時間對解析率的關係曲線圖。
[0023]圖9為本發明各離子的初次使用和再次使用的關係圖。
【具體實施方式】
[0024]本發明將通過以下實施例作進一步說明。
[0025]實施例1。
[0026]( I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0027](2)殼聚糖溶液、SiO2按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0028](3)稱取負載型殼聚糖40mg，加入到含釓稀土廢水中(Gd3+離子初始質量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、振蕩吸附時間為60min。由圖1可以看出當pH=3~5的時候，吸附效果較好，並達到飽和，吸附率高達98%，飽和吸附量為22.3mg/g。當pH≤I時，吸附劑對Gd3+幾乎不吸附，由此可知為達到最大吸附量應保持溶液的PH=3~5。
[0029]實施例2。
[0030]( I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0031](2)殼聚糖溶液、活性炭按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0032](3)稱取負載型殼聚糖40mg，分別加入到含釓、釔、鑭稀土廢水中(離子初始質量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min。由圖2可以看出，該種吸附劑對Gd3+、La3+、Y3+三種離子都可以很好的吸附，且Gd3+的吸附效果最好，La3+其次，Y3+第三。飽和吸附量分別為 22.3mg/g、17.8 mg/g、12.9mg/g。
[0033]實施例3。
[0034]( I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0035](2)殼聚糖溶液、Al2O3按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0036](3)稱取負載型殼聚糖40mg,分別加入到含禮稀土廢水(30 mg/L >35 mg/L、40mg/L、45 mg/L,50 mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min。由圖3中可以看出，50min後吸附已經達到平衡,飽和吸附量為22.3mg/g。
[0037]實施例4。
[0038]( I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0039](2)殼聚糖溶液、SiO2按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0040](3)稱取負載型殼聚糖40mg,分別加入到含禮稀土廢水(30 mg/L >35 mg/L、40mg/L、45 mg/L,50 mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min。由圖4可見:隨Gd3+離子初始質量濃度的增加，吸附效率逐漸降低，吸附已經達到平衡，初始含量增大，吸附量基本不變，吸附效率降低。所以，該吸附劑對Gd3+離子的濃度為40mg/L時，Gd3+的吸附效率可以達到98%。
[0041]實施例5。
[0042]( I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0043](2)殼聚糖溶液、活性炭按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0044](3)稱取負載型殼聚糖分別為20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg,加入到含禮稀土廢水(Gd3+離子初始質量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min。由圖5可見，隨著吸附劑量的增加，吸附率也增大；吸附劑加入量大於40mg以後，吸附效率增大幅度很小，趨於平穩。所以最佳吸附劑用量為40mg。
[0045]實施例6。
[0046]( I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0047](2)殼聚糖溶液、Al2O3按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0048](3)稱取負載型殼聚糖40mg，加入到含釓稀土廢水中(Gd3+離子初始質量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為(T60min。由圖6可知，時間在(T50min之間，吸附率是逐漸增加的，當吸附時間在50min時，40mg該吸附劑已經達到了飽和吸附量，吸附率最大，達到98%，在50min之後，吸附量不再增加，所以吸附率基本不變。平衡時間為50min。
[0049]實施例7。
[0050](1)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0051](2)殼聚糖溶液、SiO2按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0052](3)稱取負載型殼聚糖40mg，加入到含釓稀土廢水中(Gd3+離子初始質量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min。
[0053](4)用稀酸溶液的濃度在f7mol/L解吸步驟(3)的吸附有稀土離子的負載型殼聚糖，將稀土解吸出來，所得的稀土解吸液可用沉澱法回收稀土。由圖7可知，隨著鹽酸濃度的增加，鹽酸對稀土離子的解析效率先呈逐漸增大的趨勢，但當濃度達到5mol/L以上，解析效率迅速下降。
[0054]實施例8。
[0055](I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。 [0056](2)殼聚糖溶液、活性炭按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0057](3)稱取負載型殼聚糖40mg，加入到含釓稀土廢水中(Gd3+離子初始質量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min。
[0058](4)用lmol/L的鹽酸解吸步驟(3)的吸附有稀土離子的負載型殼聚糖，將稀土解吸出來，分別控制溫度在20 V、30°C、40 V、50°C、60 V、70 V的環境下振蕩50min，將稀土解吸出來。由圖8可以看出，溫度升高有利於鹽酸對該種吸附劑的解析，在溫度為50°C時，解析率達到最大，但是當溫度高於50°C，解析率也下降。說明高溫不利於鹽酸對該吸附劑的解析。
[0059]實施例9。
[0060](I)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節pH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液。
[0061](2)殼聚糖溶液、Al2O3按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖。
[0062](3)稱取負載型殼聚糖40mg，分別加入到含釓、釔、鑭稀土廢水中(離子初始質量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min。
[0063](4)用lmol/L的鹽酸解析步驟(3)的吸附有稀土離子的負載型殼聚糖50min,將稀土解吸出來，分別測得每種離子解析後溶液中所含的稀土含量。將解析過的吸附劑烘乾，重複實驗，分別測得三種離子被吸附的含量。從圖9看出，該吸附劑對Gd3+、Y3+、La3+都有較好的吸附效果，並且可用稀酸把已經附在吸附劑上的稀土離子解析下來，再次利用該吸附劑，還是有較好的吸附效果。
【權利要求】
1.用負載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法，其特徵是包括以下步驟: (1)將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中，混勻，調節PH至5.8，低溫加熱溶解，製得殼聚糖溶液； (2)殼聚糖溶液、無機載體按質量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分攪拌使之均勻混合，置於烘箱中烘乾，研磨篩出顆粒，得負載型殼聚糖； (3)稱取一定量的負載型殼聚糖，加入到稀土料液中，負載型殼聚糖與稀土料液中稀土離子的質量比為1:1，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時間為60min ； (4)用稀酸溶液解析步驟(3)的吸附有稀土離子的負載型殼聚糖，解析稀酸溶液的濃度在f5mol/L，所得的稀土解析液可用沉澱法回收稀土 ； 所述的無機載體為SiO2、活性炭或Al2O3 ； 所述的稀酸溶液為稀鹽`酸或檸檬酸。
【文檔編號】C22B59/00GK103695654SQ201410002219
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月3日 優先權日:2014年1月3日
【發明者】黎先財, 蘭俊, 胡偉強, 李永繡 申請人:南昌大學