一種生產低碳烯烴的催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-15 06:32:41 1

一種生產低碳烯烴的催化劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種生產低碳烯烴的催化劑及其製備方法，以及其在甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的過程中的應用。該催化劑組成包括ZSM-5分子篩、IM-5分子篩和粘結劑，以催化劑的重量為基準，IM-5分子篩和ZSM-5分子篩的含量為60wt％～90wt％，粘結劑的含量為10wt％～40wt％；IM-5分子篩和ZSM-5分子篩的重量比為1:1.5～10。與現有的採用ZSM-5分子篩的催化劑相比，本發明催化劑用於甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的過程中，丙烯選擇性高，乙烯和丙烯總收率高，副反應產物少，穩定性好。
【專利說明】一種生產低碳烯烴的催化劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種用於生產低碳烯烴的催化劑及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]低碳烯烴通常是指碳原子數為4以下的烯烴，如乙烯、丙烯及丁烯等。低碳烯烴是石油化工生產最基本的原料，可以用於生產如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環氧乙烷或者乙二醇之類的有機化合物。
[0003]目前生產低碳烯烴的原料分為石油原料和非石油原料，其中非石油原料主要為煤和天然氣。以非石油原料生產低碳烯烴的方法主要有:甲醇制低碳烯烴、二甲醚制低碳烯烴、合成氣制低碳烯烴。
[0004]目前甲醇或二甲醚制低碳烯烴反應主要採用的催化劑有兩大類，一類是以SAP0-34為代表的小孔分子篩催化劑，其中乙烯和丙烯的總收率較高，且產物中乙烯收率較高，以其為催化劑時由於其結焦速度較快，通常採用連續反應-再生的流化床工藝。另一類是以ZSM-5中孔分子篩(MFI型分子篩)為基礎的催化劑。與SAP0-34相比，ZSM-5具有較大的孔徑，有利於產物低碳烯烴的擴散，且具有一定的抗結焦能力和水熱穩定性，以其為催化劑時可採用固定床工藝，但其低碳烯烴的總收率較低，產物中丙烯選擇性較低，結焦速度較快，催化劑使用壽命仍需要進一步提高。
[0005]IM-5分子篩是一種具有拓撲結構的MF構型的分子篩。頂_5分子篩的獨特之處
在於具有分別沿a軸和c軸方向二維交錯的十元環孔道，孔道的有效尺寸為4.8?5.5 A
。另外還有一個沿b軸方向的短的孔道，該孔道與另外兩個方向的孔道垂直連接，孔道尺寸約為2.5nm。由於IM-5分子篩獨特的孔道結構使其在催化反應過程中既擁有二維孔道對分子的擴散限制，同時又能適應更大的過渡中間體。目前IM-5分子篩的應用仍處於探索階段。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於克服現有技術中的不足之處，提供一種生產低碳烯烴的催化劑及其製備方法，以及在由甲醇(二甲醚)生產低碳烯烴中的應用。該催化劑用於生產低碳烯烴時，丙烯選擇性高，雙烯(乙烯和丙烯)總收率高，副產品少，催化劑穩定性好。
[0007]本發明提供的一種生產低碳烯烴的催化劑，其組分包括:ZSM_5分子篩、IM-5分子篩和粘結劑，以催化劑的重量為基準，IM-5分子篩和ZSM-5分子篩的總含量為60wt%?90wt%，餘量為粘結劑；頂-5分子篩和ZSM-5分子篩的重量比為1:1.5?10。
[0008]本發明催化劑中，頂-5分子篩和ZSM-5分子篩的總含量優選為60wt%? 85wt%，進一步優選為60wt%?80wt%。
[0009]本發明催化劑中，IM-5分子篩和ZSM-5分子篩的重量比優選為1:4?8。
[0010]所述的IM-5分子篩為改性的IM-5分子篩，改性方法如下:IM_5分子篩原粉依次經碳酸鈉和/或碳酸氫鈉溶液處理、水蒸氣處理和酸溶液處理而得的，其中所述頂-5分子篩原粉的SiO2Al2O3摩爾比為20?30。所述碳酸鈉和/或碳酸氫鈉溶液處理條件為:碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的濃度為0.5?3.0mol/L,碳酸鈉和/或碳酸氫鈉溶液與IM-5分子篩的液固體積比4?6:1，溫度70?80°C，處理時間I?4h。水蒸氣處理條件為:溫度450?480°C，壓力為常壓，處理時間12?24h。酸溶液處理的條件為:酸的濃度:0.1?0.6mol/L，溫度70?80°C，酸溶液與頂-5分子篩的液固體積比4?6:1，處理時間I?4h。其中所述的酸為鹽酸、硝酸等中的一種或兩種。所述IM-5分子篩原粉可以採用現有技術中公開的方法製備，比如參照CN103466652A公開的頂_5分子篩的方法製備。
[0011]本發明中所用的ZSM-5分子篩為氫型分子篩，其SiO2Al2O3摩爾比為120?300。優選採用助劑改性的氫型ZSM-5分子篩，改性助劑為稀土金屬元素和鎵。助劑改性的ZSM-5分子篩中，稀土金屬以元素計的含量為0.1wt%?1.0wt鎵以元素計的含量為
0.1wt %?1.0wt %。上述的改性助劑可採用浸潰或離子交換的方法引入到氫型ZSM-5分子篩中。
[0012]本發明所述粘結劑源自擬薄水鋁石、鋁溶膠中的一種或幾種。
[0013]本發明催化劑的製備方法，步驟包括:將IM-5分子篩、ZSM-5分子篩、粘結劑組分均勻混合，然後混捏成型，經乾燥和焙燒，得到所述的催化劑。
[0014]本發明中，在IM-5分子篩、ZSM-5分子篩、粘結劑組分均勻混合時優選加入丙酮和/或丙醇，其中丙酮和/或丙醇的加入量為頂-5分子篩、ZSM-5分子篩和粘結劑組分幹基重量的 0.5wt% ?5.0wt %。
[0015]本發明催化劑的製備方法中，在IM-5分子篩、ZSM-5分子篩與粘結劑組分均勻混合時，可以根據需要加入膠溶酸、助擠劑等成型助劑。
[0016]本發明催化劑的製備方法優選如下:將改性的IM-5分子篩、助劑改性的氫型ZSM-5分子篩、粘結劑組分以及丙酮和/或丙醇均勻混合，然後混捏成型，經乾燥和焙燒，得到所述的催化劑。
[0017]本發明催化劑的製備方法中，所述乾燥條件:乾燥溫度為100?120°C，乾燥時間2?12h，焙燒條件:焙燒溫度為500?600°C，焙燒時間4?10h。
[0018]本發明催化劑適用於甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的過程中。該催化劑可適用於固定床工藝中，上述甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的操作條件如下:甲醇或二甲醚液體質量空速0.5?2.0h—1，水液體質量空速0.5?2.0h—1，反應溫度為450?480°C，壓力為0.1?
1.0MPa0
[0019]與現有的採用ZSM-5分子篩的催化劑相比，本發明催化劑用於甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的過程中，丙烯選擇性高，雙烯總收率高，副反應產物少，使用壽命長。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。其中，為質量分數。
[0021]實施例1
[0022]改性的IM-5分子篩A的製備:
[0023]IM-5分子篩原粉的SiO2Al2O3摩爾比為20，採用如下方法改性:頂_5分子篩原粉先用濃度為1.0mol/L的碳酸鈉水溶液處理，碳酸鈉水溶液與IM-5分子篩原料的液固體積比為5，處理溫度為75°C，處理2h，然後經水蒸氣處理，處理條件為溫度460°C，壓力為常壓，處理時間15h，再經硝酸溶液處理，硝酸溶液的濃度:0.2mol/L，處理溫度75°C，硝酸溶液與IM-5分子篩的液固體積比5:1，處理時間2h。
[0024]改性的頂-5分子篩B的製備:
[0025]IM-5分子篩原粉的SiO2Al2O3摩爾比為25，採用如下方法改性:頂_5分子篩原粉先用濃度為1.5mol/L的碳酸鈉水溶液處理，碳酸鈉水溶液與IM-5分子篩原料的液固體積比為5，處理溫度為78°C，處理2.5h，然後經水蒸氣處理，處理條件為溫度470°C，壓力為常壓，處理時間18h，再經硝酸溶液處理，硝酸溶液的濃度:0.3mol/L，處理溫度75°C，硝酸溶液與頂-5分子篩的液固體積比5:1，處理時間2h。
[0026]實施例2
[0027]將改性的頂-5分子篩A、經鑭和鎵改性的ZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比為150，含有鑭以元素計的含量為0.lwt%，鎵以元素計的含量為0.2wt% )、擬薄水鋁石、加入佔上述分子篩和擬薄水鋁石幹基重量的1.0wt%的丙酮，並加入適量的硝酸溶液混捏，擠條成型，經100°C乾燥時間5h，經550°C焙燒時間4h，得到催化劑A。以催化劑的重量為基準，IM-5分子篩和改性ZSM-5分子篩的含量為70wt%，其中IM-5分子篩和ZSM-5分子篩的重量比為1:6,餘量為氧化招。
[0028]生產低碳烯烴所採用的原料為二甲醚和水的混合物，採用的反應條件:催化劑樣品2g，裝填到自製脈衝微反-色譜裝置上對催化劑的催化性能進行評價，反應溫度為470°C，壓力為常壓，進料質量空速:二甲醚dtT1，水=Ih'在此條件下，二甲醚進料14008後的反應結果見表1。其中燃料氣組成是甲烷和乙烷，液化石油氣的組成是除丙烯之外的C3和C4烴；粗汽油的組成是C5-C10烴。
[0029]表1採用催化劑A在二甲醚進料量為1400g時的反應結果
[0030]
【權利要求】
1.一種生產低碳烯烴的催化劑，其組成為:ZSM-5分子篩、IM-5分子篩和粘結劑，以催化劑的重量為基準，IM-5分子篩和ZSM-5分子篩的總含量為60wt%~ 90wt%，餘量為粘結劑；頂_5分子篩和ZSM-5分子篩的重量比為1:1.5~10，優選為1:4~8。 所述的頂-5分子篩是改性的IM-5分子篩，改性方法如下:IM-5分子篩原粉依次經碳酸鈉和/或碳酸氫鈉溶液處理、水蒸氣處理和酸溶液處理而得；所述頂-5分子篩原粉的SiO2Al2O3摩爾比為20~30。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的催化劑中，IM-5分子篩和ZSM-5分子篩的總含量為60wt %~85wt %。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特徵在於IM-5分子篩和ZSM-5分子篩的總含量為60wt% ~80?^%。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述碳酸鈉和/或碳酸氫鈉溶液處理IM-5分子篩原粉的條件為:碳酸鈉和/或碳酸氫鈉溶液的濃度為0.5~3.0mol/L，碳酸鈉和/或碳酸氫鈉溶液與頂-5分子篩的液固體積比4~6:1，溫度70~80°C，處理時間I~4h ;水蒸氣處理條件為:溫度450~480°C，壓力為常壓，處理時間12~24h ;酸溶液處理的條件為:酸的濃度為0.1~0.6mol/L，溫度70~80°C，酸溶液與頂_5分子篩的液固體積比4~6:1，處理時間I~4h ;其中所述的酸為鹽酸、硝酸中的一種或兩種。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的ZSM-5分子篩為氫型分子篩，其SiO2Al2O3 摩爾比為 120 ~300。
6.按照權利要求1或5所述的催化劑，其特徵在於所述的ZSM-5分子篩採用助劑改性的氫型ZSM-5分子篩,改性助劑為稀土金屬兀素和鎵；助劑改性的ZSM-5分子篩中，稀土金屬以元素計的含量為0.lwt%~ 1.0wt%,鎵以元素計的含量為0.lwt%~ 1.0wt%。
7.權利要求1~6任一所述的催化劑的製備方法，步驟包括:將IM-5分子篩、ZSM-5分子篩、粘結劑組分均勻混合，然後混捏、成型，經乾燥和焙燒，得到催化劑。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，將IM-5分子篩、ZSM-5分子篩、粘結劑組分均勻混合時加入丙酮和/或丙醇，其中丙酮和/或丙醇的加入量為IM-5分子篩、ZSM-5分子篩和粘結劑組分幹基總重量的0.5wt%~5.0wt%。
9.按照權利要求7所 述的方法，其特徵在於所述乾燥條件為:乾燥溫度為100~120°C，乾燥時間2~12h，焙燒條件:焙燒溫度為500~600°C，焙燒時間4~10h。
10.如權利要求1~6所述的任一催化劑在甲醇或二甲醚生產低碳烯烴中的應用。
【文檔編號】C07C11/04GK103949282SQ201410194222
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月8日 優先權日:2014年5月8日
【發明者】吉向飛, 趙嬌嬌 申請人:山西大學