二氧化鈦納米介孔球的製備方法

2023-06-26 04:59:31

專利名稱：二氧化鈦納米介孔球的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米介孔球的製法，尤其是二氧化鈦納米介孔球的製備方法。
背景技術：
二氧化鈦是一種應用廣泛的寬帶隙半導體材料，因其穩定性好，對人體無毒，並具有溼敏、壓敏、氣敏和良好的光催化及光電轉換性能而被廣泛地應用於傳感器、光催化劑、電子材料、油漆材料以及其他化工原料等領域，並有望利用太陽能在有機合成、光解水、環境治理等領域顯示廣闊的應用前景。在上述眾多的應用中，二氧化鈦納米晶比表面積的大小是一個重要的性能指標，目前，人們為了增加其比表面積，常將其製備成多孔狀的球形，如在2000年12月13日公布的中國發明專利申請公開說明書CN1276344A中披露的「二氧化鈦微球的製備方法」。它採用聚合誘導膠體凝聚法，即先將可溶性鈦鹽於PH值為0.3～0.5下水解，製成二氧化鈦水溶膠；後於攪拌的條件下依次加入絡合穩定劑、尿素、甲醛，並經靜置後獲得二氧化鈦與脲醛樹脂的共生球；再水洗去未反應的二氧化鈦、尿素和甲醛，然後對其用分散劑共沸脫水，再分別經紅外燈照射揮發掉溶劑、於真空和200℃下乾燥，以及依次經碳化處理、預燒結、燒結和850～900℃的高溫煅燒後得到多孔狀的微米級二氧化鈦微球。但是，這種製備方法存在著不足之處，首先，製備中需分別進行水浴加熱和冰水浴，且水浴加熱的時間較長；其次，使用的原料有甲醛、尿素等有機物，對環境會造成汙染；再次，製備工藝須歷經共沸脫水、紅外揮發溶劑、真空乾燥、加熱乾燥、碳化處理，以及預燒結、燒結和高溫煅燒，方能製得二氧化鈦微球，不僅工藝複雜，且所需時間總計至少45小時以上；又次，煅燒的溫度高、時間長，耗能費時，使產品產出的成本較高；最後，可溶性鈦鹽水解時需加入二氧化鈦膠體晶種，這又增加了工藝的複雜性。

發明內容
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種製備簡便、無環境汙染、生產成本低的二氧化鈦納米介孔球的製備方法。
二氧化鈦納米介孔球的製備方法包括溶膠-凝膠法，特別是它是按以下步驟完成的(1)、先將檸檬酸溶於氨水、水、乙醇的混合液中，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、乙醇間的摩爾比為0.06～0.1∶24～28∶4～8∶33～37，再將鈦酸丁酯加入混合液中並攪拌1～3小時，其中，鈦酸丁酯與檸檬酸的摩爾比為1∶0.06～0.1，得到製備介孔空心球的水溶膠；或者，先將鈦酸丁酯溶於乙醇，兩者間的摩爾比為1∶33～37，再於混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、鈦酸丁酯間的摩爾比為0.06～0.1∶24～28∶4～8∶1，得到製備介孔實心球的水溶膠；(2)、先對靜置後的混合液的沉澱物用溶液清洗，再將沉澱物乾燥、煅燒，從而製得二氧化鈦納米介孔球。
作為二氧化鈦納米介孔球的製備方法的進一步改進，所述的將鈦酸丁酯加入混合液時為緩慢滴入；所述的靜置的時間為8～16小時；所述的溶液為水或乙醇；所述的對沉澱物清洗至其PH值為中性；所述的沉澱物乾燥的溫度為60～80℃、時間為6～10小時；所述的沉澱物煅燒的溫度為400～600℃、時間為2～4小時。
由二氧化鈦納米介孔球的製備方法製備的二氧化鈦納米介孔球包括二氧化鈦介孔球，特別是(1)、所說介孔球是由以下摩爾比的原料製成的鈦酸丁酯1，乙醇33～37，檸檬酸0.06～0.1，氨水24～28，水4～8；(2)、所說介孔球的直徑為200～300nm、比表面積為152～172m2/g、孔隙率為0.341～0.541cm3/g，介孔球的介孔徑為8.8～10.8nm。
作為二氧化鈦納米介孔球的進一步改進，所述的介孔球為實心球或空心球。
相對於現有技術的有益效果是，其一，對製得的納米介孔球分別使用透射掃描電子顯微鏡和X-射線衍射儀以及比表面與孔隙率分析儀進行觀測與測試後，從得到的透射電鏡(TEM)照片和X-射線衍射(XRD)圖以及氮氣吸附-脫附曲線圖可知，製得的納米介孔球為實心球或空心球，其直徑為200～300nm，介孔球由銳鈦礦相二氧化鈦構成，介孔球的介孔徑為8.8～10.8nm、孔隙率為0.341～0.541cm3/g、比表面積為152～172m2/g；其二，本方法除燒結溫度外，只需於常溫常壓下就能完成納米介孔球的製備，且原料中也無對人體有害的有機物，製備的環節也少，故其工藝簡單，無汙染，製備的周期短、能耗少、成本低，屬於綠色合成技術，製備過程中所用的設備少、價廉，適於工業化生產。


下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
圖1是對納米介孔球用JEM-200CX型透射電子顯微鏡觀測後攝得的TEM照片，其中，(a)圖和(b)圖為二氧化鈦介孔空心球的TEM照片，(c)圖和(d)圖為二氧化鈦介孔實心球的TEM照片；圖2是對圖1中的(a)～(d)圖所示的納米介孔球用日本理學X-射線衍射儀(Rigaku D/Max-rA，入＝1.54051)測試後得到的XRD圖，其中，縱坐標為相對強度，橫坐標為衍射角，由XRD圖中的各衍射峰的位置和相對強度可知，該納米介孔球是由二氧化鈦構成；圖3是對納米介孔球用Omnisorp 100CX型比表面與孔隙率分析儀進行測量所得的氮氣吸附-脫附曲線圖，其中，縱坐標為吸收體積(cm3/g)，橫坐標為相對壓力，該氮氣吸附-脫附曲線圖中的插圖為介孔徑的分布曲線圖，其縱坐標為吸收體積(cm3/g)、橫坐標為介孔徑，由插圖可知，介孔的分布曲線較窄，即介孔徑較一致。
具體實施例方式
實施例1完成步驟如下，1)、先將檸檬酸溶於氨水、水、乙醇的混合液中，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、乙醇間的摩爾比為0.1∶28∶8∶37，再將鈦酸丁酯緩慢滴入混合液中並攪拌1小時，其中，鈦酸丁酯與檸檬酸的摩爾比為1∶0.1；或者，先將鈦酸丁酯溶於乙醇，兩者間的摩爾比為1∶33，再於混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、鈦酸丁酯間的摩爾比為0.06∶24∶41；2)、將混合液靜置8小時後，對混合液的沉澱物用水清洗至其PH值為中性，再將沉澱物於60℃下乾燥10小時，之後，將其於400℃下煅燒4小時，從而製得如圖1(a)、(b)或圖1(c)、(d)和圖2、圖3所示的二氧化鈦納米介孔空心球或實心球。
實施例2完成步驟如下，1)、先將檸檬酸溶於氨水、水、乙醇的混合液中，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、乙醇間的摩爾比為0.09∶27∶7∶36，再將鈦酸丁酯緩慢滴入混合液中並攪拌1.5小時，其中，鈦酸丁酯與檸檬酸的摩爾比為1∶0.09；或者，先將鈦酸丁酯溶於乙醇，兩者間的摩爾比為1∶34，再於混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、鈦酸丁酯間的摩爾比為0.07∶25∶5∶1；2)、將混合液靜置10小時後，對混合液的沉澱物用乙醇清洗至其PH值為中性，再將沉澱物於65℃下乾燥9小時，之後，將其於450℃下煅燒3.5小時，從而製得如圖1(a)、(b)或圖1(c)、(d)和圖2、圖3所示的二氧化鈦納米介孔空心球或實心球。
實施例3完成步驟如下，1)、先將檸檬酸溶於氨水、水、乙醇的混合液中，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、乙醇間的摩爾比為0.08∶26∶6∶35，再將鈦酸丁酯緩慢滴入混合液中並攪拌2小時，其中，鈦酸丁酯與檸檬酸的摩爾比為1∶0.08；或者，先將鈦酸丁酯溶於乙醇，兩者間的摩爾比為1∶35，再於混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、鈦酸丁酯間的摩爾比為0.08∶26∶6∶1；2)、將混合液靜置12小時後，對混合液的沉澱物用水清洗至其PH值為中性，再將沉澱物於70℃下乾燥8小時，之後，將其於500℃下煅燒3小時，從而製得如圖1(a)、(b)或圖1(c)、(d)和圖2、圖3所示的二氧化鈦納米介孔空心球或實心球。
實施例4完成步驟如下，1)、先將檸檬酸溶於氨水、水、乙醇的混合液中，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、乙醇間的摩爾比為0.07∶25∶5∶34，再將鈦酸丁酯緩慢滴入混合液中並攪拌2.5小時，其中，鈦酸丁酯與檸檬酸的摩爾比為1∶0.07；或者，先將鈦酸丁酯溶於乙醇，兩者間的摩爾比為1∶36，再於混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、鈦酸丁酯間的摩爾比為0.09∶27∶7∶1；2)、將混合液靜置14小時後，對混合液的沉澱物用乙醇清洗至其PH值為中性，再將沉澱物於75℃下乾燥7小時，之後，將其於550℃下煅燒2.5小時，從而製得如圖1(a)、(b)或圖1(c)、(d)和圖2、圖3所示的二氧化鈦納米介孔空心球或實心球。
實施例5完成步驟如下，1)、先將檸檬酸溶於氨水、水、乙醇的混合液中，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、乙醇間的摩爾比為0.06∶24∶4∶33，再將鈦酸丁酯緩慢滴入混合液中並攪拌3小時，其中，鈦酸丁酯與檸檬酸的摩爾比為1∶0.06；或者，先將鈦酸丁酯溶於乙醇，兩者間的摩爾比為1∶37，再於混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、鈦酸丁酯間的摩爾比為0.1∶28∶8∶1；2)、將混合液靜置16小時後，對混合液的沉澱物用水清洗至其PH值為中性，再將沉澱物於80℃下乾燥6小時，之後，將其於600℃下煅燒2小時，從而製得如圖1(a)、(b)或圖1(c)、(d)和圖2、圖3所示的二氧化鈦納米介孔空心球或實心球。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的二氧化鈦納米介孔球的製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.一種二氧化鈦納米介孔球的製備方法，包括溶膠-凝膠法，其特徵在於是按以下步驟完成的1.1、先將檸檬酸溶於氨水、水、乙醇的混合液中，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、乙醇間的摩爾比為0.06～0.1∶24～28∶4～8∶33～37，再將鈦酸丁酯加入混合液中並攪拌1～3小時，其中，鈦酸丁酯與檸檬酸的摩爾比為1∶0.06～0.1；或者，先將鈦酸丁酯溶於乙醇，兩者間的摩爾比為1∶33～37，再於混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，並攪拌至完全溶解，其中，檸檬酸、氨水、水、鈦酸丁酯間的摩爾比為0.06～0.1∶24～28∶4～8∶1；1.2、先對靜置後的混合液的沉澱物用溶液清洗，再將沉澱物乾燥、煅燒，從而製得二氧化鈦納米介孔球。
2.根據權利要求1所述的二氧化鈦納米介孔球的製備方法，其特徵是將鈦酸丁酯加入混合液時為緩慢滴入。
3.根據權利要求1所述的二氧化鈦納米介孔球的製備方法，其特徵是靜置的時間為8～16小時。
4.根據權利要求1所述的二氧化鈦納米介孔球的製備方法，其特徵是溶液為水或乙醇。
5.根據權利要求1所述的二氧化鈦納米介孔球的製備方法，其特徵是對沉澱物清洗至其PH值為中性。
6.根據權利要求1所述的二氧化鈦納米介孔球的製備方法，其特徵是沉澱物乾燥的溫度為60～80℃、時間為6～10小時。
7.根據權利要求1所述的二氧化鈦納米介孔球的製備方法，其特徵是沉澱物煅燒的溫度為400～600℃、時間為2～4小時。
8.根據權利要求1所述的二氧化鈦納米介孔球的製備方法製備的二氧化鈦納米介孔球，包括二氧化鈦介孔球，其特徵在於
8.1、所說介孔球是由以下摩爾比的原料製成的鈦酸丁酯1，乙醇33～37，檸檬酸0.06～0.1，氨水24～28，水4～8；
8.2、所說介孔球的直徑為200～300nm、比表面積為152～172m2/g、孔隙率為0.341～0.541cm3/g，介孔球的介孔徑為8.8～10.8nm。
9.根據權利要求8所述的二氧化鈦納米介孔球，其特徵是介孔球為實心球或空心球。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化鈦納米介孔球的製備方法。它包括溶膠－凝膠法，特別是步驟如下(1)、將檸檬酸溶於氨水、水、乙醇的混合液中，再將鈦酸丁酯加入混合液中並攪拌1～3小時，其中，檸檬酸、氨水、水、乙醇、鈦酸丁酯間的摩爾比為0.06～0.1∶24～28∶4～8∶33～37∶1；或者，將鈦酸丁酯溶於乙醇，再於混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，並攪拌至完全溶解，其中，鈦酸丁酯、乙醇、檸檬酸、氨水、水間的摩爾比同上；(2)、先對靜置後的混合液的沉澱物用溶液清洗，再將沉澱物乾燥、煅燒，製得二氧化鈦納米介孔空心或實心球。它的工藝簡單，無汙染，製備周期短、能耗少、成本低，屬綠色合成技術，製備中的設備少、價廉，適於工業化生產。
文檔編號B01J37/03GK1749172SQ200410064669
公開日2006年3月22日 申請日期2004年9月15日 優先權日2004年9月15日
發明者張雲霞, 李廣海, 張立德 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院