一種在水相中製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法
2023-06-09 11:43:46 3
專利名稱：一種在水相中製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種水相中製備4- ( 二苯氨基)聯芳類化合物的方法，其屬於有機化 合物催化化學技術領域。
背景技術：
4-( 二苯氨基)聯芳類化合物因含有三苯胺結構被廣泛應用於有機電致發光材 料、染料敏化太陽能電池和螢光探針等功能材料中(Chem. Mater.，2009，21，5327 ；Adv. Funct. Mater.，2007，17，1917 ；Chem. Mater.，2009，21，2173)。迄今，文獻報導的製備 4-( 二 苯氨基)聯芳類化合物的方法一般反應步驟、試劑毒性大、反應條件苛刻合成困難、反應時 間較長且產率低(Adv. Funct. Mater.，2007，17，1917. ；Tetrahedron, 2009,65,9626 ；Eur. J. Inorg. Chem.，2006，3676 ； Inorg. Chem.，2006，45，10922 J. Phys. Chem. C，2009，113， 8541)。因而，發展簡單、廉價、高效及通用的4-( 二苯氨基)聯芳類化合物的製備方法具有 重要應用前景。鈀催化的Suzuki交叉偶聯反應是形成芳_芳結構最有效的方法之一(Chem. Rev.， 1995，95，2457)。近年來，文獻報導了通過Suzuki反應來製備4-( 二苯氨基)聯芳類化合 物的方法(Chem. Mater.，2009，21 5327 J. Phys. Chem. C, 2009,113,16816 ；Chem. Commun.， 2008，1759 ；New J. Chem.，2009，33，598)。然而，文獻報導的方法仍存在膦配體對空氣和水 敏感、催化劑用量大、反應活性低、反應時間長或通用性差等不足。迄今未見報導無配體的 水相Suzuki反應體系製備4-( 二苯氨基)聯芳類化合物的通用方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種操作簡單、廉價、高活性及通用的在醇_水混合溶液中 進行的鈀催化滷代芳環化合物和滷代氮雜芳環化合物與芳基硼酸的Suzuki交叉偶聯反應 製備4-( 二苯氨基)聯芳類化合物的催化新工藝。本發明的技術方案是一種在水相中製備4_( 二苯氨基)聯芳類化合物的方 法在空氣中，首先將2. OmL醇-水混合溶液加入圓底燒瓶中、然後依次加入0. 00125 0. 00375mmol鈀催化劑、0. 5mmol鹼、0. 25mmol滷代芳環化合物或滷代氮雜芳環化合物、 0. 375mmol 4-硼酸三苯胺，在25 80°C攪拌進行Suzuki交叉偶聯反應3 60分鐘，反應 結束後，用3X15mL乙酸乙酯萃取反應產物，合併有機相，用無水Na2SO4乾燥，過濾，濾液濃 縮，用柱層析分離，製得分析純的4-( 二苯氨基)聯芳類化合物。上述製備方法中，所述醇-水混合溶液選自50%乙醇水溶液、50%異丙醇水溶液、 66%異丙醇水溶液或75%異丙醇水溶液。這裡的％是指體積百分比。上述製備方法中，所述鈀催化劑選自醋酸鈀或氯化鈀。上述製備方法中，所述鹼選自碳酸鉀或磷酸鉀。上述製備方法中，所述滷代芳環化合物選自4-溴苯腈、2-溴苯腈、4-溴苯甲醛、 2-溴苯甲醛、4-溴硝基苯、2-溴硝基苯、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲醚、4-溴甲苯、4-溴三苯胺、4-溴苯胺、4-溴苯酚、2-溴苯酚或2甲基-4-溴苯腈。上述製備方法中，所述滷代氮雜芳環化合物選自2-溴吡啶、2-溴-5硝基吡啶、 2_溴-5-氟吡啶、2-溴-5-甲基吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-6-氰基吡啶、2-溴-6-甲 氧基吡啶、2-溴-6-乙醯基吡啶、2-溴-6-氟吡啶、2，6- 二溴吡啶、2-溴喹啉、2-氯吡嗪、 2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴吡啶、3-溴喹啉、5-溴嘧啶或5-溴吲哚。本發明的有益效果是這種4_( 二苯氨基)聯芳類化合物的製備方法不使用配體 或促進劑、不需惰性氣體保護、反應介質環境友好、在溫和條件下反應、鈀催化劑用量少，底 物適用廣泛，反應快速高效、收率高、產品分離簡單，在有機電致發光材料、染料敏化太陽能 電池和螢光探針等功能材料中有著廣泛的應用前景。
具體實施例方式實施例1 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中加 入2mL 50%乙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用乙 酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯(3X15mL) 萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產品，柱層析 得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達80%。實施例2 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 50%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達91%。實施例3 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 75%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達99%。實施例4 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0.00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶 中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應5min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達98%。
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實施例5 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶 中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應4min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達98%。實施例6 4' _( 二苯胺基)-2-氰基聯苯的製備在空氣中，依次稱取2-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶 中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應3min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達96%。實施例7 4' _( 二苯胺基)-4-聯苯甲醛的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯甲醛(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達98%。實施例8 4' _( 二苯胺基)-2-聯苯甲醛的製備在空氣中，依次稱取2-溴苯甲醛(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應15min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達94%。實施例9 4' _( 二苯胺基)-4-硝基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴硝基苯(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶 中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應7min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達87%。實施例10 4' _( 二苯胺基)-2-硝基聯苯的製備在空氣中，依次稱取2-溴硝基苯(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在50°C下磁力攪拌反應60min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達73%。實施例11 4' _( 二苯胺基)-4-乙醯基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯乙酮(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應25min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/10)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達98%。實施例12 4' _( 二苯胺基)-4-甲氧基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯甲醚(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達86%。實施例13 4' _( 二苯胺基)-4-甲基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴甲苯(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中加 入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應20min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用 石油醚。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯(3X15mL)萃取反應產物，合併有 機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產品，柱層析得到目標產物，，產物 結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達73%。實施例14 N, N, N' ,N'-四苯基聯苯胺的製備在空氣中，依次稱取4-溴三苯胺(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中加 入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應20min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用 石油醚。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用二氯甲烷(3X15mL)萃取反應產物，合併有 機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產品，柱層析得到目標產物，產物結 構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達83%。實施例15 4' _( 二苯胺基)-4-氨基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯胺(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中加 入2mL 66%異丙醇水溶液。在50°C下磁力攪拌反應30min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用 乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/5)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯(3 X 15mL) 萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產品，柱層析 得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達86%。實施例16 4' _( 二苯胺基)-4-羥基聯苯的製備
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在空氣中，依次稱取4-溴苯酚(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中加 入2mL 66%異丙醇水溶液。在50°C下磁力攪拌反應20min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用 乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/5)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯(3 X 15mL) 萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產品，柱層析 得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達97%。實施例17 4' _( 二苯胺基)-2-羥基聯苯的製備在空氣中，依次稱取2-溴苯酚(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在50°C下磁力攪拌反應20min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達87%。實施例18 4' _( 二苯胺基)-2-甲基-4-氰基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴-2-甲基苯腈(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸鈀(0. 00125mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒 瓶中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下下磁力攪拌反應8min，薄層色譜跟蹤反應，展 開劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙 酯(3X15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗 產品，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達98%。實施例19 2-(4-二苯胺基)苯基吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應20min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達92%。實施例20 2- (4- 二苯胺基)苯基-5-硝基吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴-5-硝基吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸鈀(0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒 瓶中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開 劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達94%。實施例21 2-(4- 二苯胺基)苯基-5-氟吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴-5-氟吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋 酸鈀(0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶 中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應12min，薄層色譜跟蹤反應，展開 劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯(3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達100%。實施例22 5-甲基-2-(4_ 二苯胺基)苯基吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴-5-甲基吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸鈀(0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒 瓶中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應40min，薄層色譜跟蹤反應，展開 劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達93%。實施例23 6-甲基-2-(4_ 二苯胺基)苯基吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴-6-甲基吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸鈀(0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒 瓶中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應8min，薄層色譜跟蹤反應，展開 劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/50)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達99%。實施例24 2-(4_ 二苯胺基)苯基-6-氰基吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴-6-氰基吡啶(0. 25mmol)，4_硼酸三苯胺(0. 375mmol)， 醋酸鈀(0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒 瓶中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開 劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/5)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達91%。實施例25 2-(4- 二苯胺基)苯基-6-甲氧基吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴-6-甲氧基吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺 (0. 375mmol)，醋酸鈀(0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向 25mL圓底燒瓶中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應4min，薄層色譜跟 蹤反應，展開劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並 用乙酸乙酯(3X15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀 濃縮得粗產品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達99%。實施例26 2- (4- 二苯胺基)苯基_6_乙醯基吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴-6-乙醯基吡啶(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺 (0. 375mmol)，醋酸鈀(0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向 25mL圓底燒瓶中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟 蹤反應，展開劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並 用乙酸乙酯(3X15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀 濃縮得粗產品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達100%。實施例27 2-(4- 二苯胺基)苯基_6_氟吡啶的製備在空氣中，依次稱取2-溴-6-氟吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀(0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒 瓶中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應8min，薄層色譜跟蹤反應，展開 劑選用乙酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達97%。實施例28 2，6- 二(4- 二苯胺基)苯基吡啶的製備在空氣中，依次稱取2，6- 二溴吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 75mmol)，醋酸 鈀(0.0075mmol)，磷酸鉀(l.Ommol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應30min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達67%。實施例29 2-(4-二苯胺基)苯基喹啉的製備在空氣中，依次稱取2-溴喹啉(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應5min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達94%。實施例30 2-(4-二苯胺基)苯基吡嗪的製備在空氣中，依次稱取2-氯吡嗪(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應35min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/10)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達86%。實施例31 2-(4- 二苯胺基)苯基噻吩的製備在空氣中，依次稱取2-溴噻吩(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應60min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達99%。實施例32 3-(4-二苯胺基)苯基噻吩的製備在空氣中，依次稱取3-溴噻吩(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0.00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中加 入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應60min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用 石油醚。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯(3X15mL)萃取反應產物，合併有 機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產品，柱層析得到目標產物，產物結
9構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達72%。實施例33 3-(4-二苯胺基)苯基吡啶的製備在空氣中，依次稱取3-溴吡啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應40min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/50)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達46%。實施例34 3-(4-二苯胺基)苯基喹啉的製備在空氣中，依次稱取3-溴喹啉(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應60min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/10)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達74%。實施例35 5-(4-二苯胺基)苯基嘧啶的製備在空氣中，依次稱取5-溴嘧啶(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中加 入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應30min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用 乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/5)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯(3X15mL) 萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產品，柱層析 得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達88%。實施例36 5-(4- 二苯胺基)苯基吲哚的製備在空氣中，依次稱取5-溴吲哚(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00375mmol)，磷酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 66%異丙醇水溶液。在80°C下磁力攪拌反應20min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/10)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達94%。實施例37 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯苯的製備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol),4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，氯化鈀 (0.00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)並轉入到25mL圓底燒瓶中，隨後向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 75%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結束後加入15mL飽和食鹽水並用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產物，合併有機相，無水Na2SO4乾燥，過濾，使用旋轉蒸發儀濃縮得粗產 品，柱層析得到目標產物，產物結構通過1H NMR和質譜鑑定。分離收率達95%。
權利要求
一種在水相中製備4 (二苯氨基)聯芳類化合物的方法，其特徵在於在空氣中，首先將2.0mL醇 水混合溶液加入圓底燒瓶中、然後依次加入0.00125～0.00375mmol鈀催化劑、0.5mmol鹼、0.25mmol滷代芳環化合物或滷代氮雜芳環化合物、0.375mmol 4 硼酸三苯胺，在25～80℃攪拌進行Suzuki交叉偶聯反應3～60分鐘，反應結束後，用3×15ml乙酸乙酯萃取反應產物，合併有機相，用無水Na2SO4乾燥，過濾，濾液濃縮，用柱層析分離，製得分析純的4 (二苯氨基)聯芳類化合物。
2.按照權利要求1所述的一種在水相中製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法，其 特徵在於所述醇-水混合溶液選自50%乙醇水溶液、50%異丙醇水溶液、66%異丙醇水溶 液或75%異丙醇水溶液。
3.按照權利要求1所述的一種在水相中製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法，其 特徵在於所述鈀催化劑選自醋酸鈀或氯化鈀。
4.按照權利要求1所述的一種在水相中製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法，其 特徵在於所述鹼選自碳酸鉀或磷酸鉀。
5.按照權利要求1所述的一種在水相中製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法，其 特徵在於所述滷代芳環化合物選自4-溴苯腈、2-溴苯腈、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、4-溴 硝基苯、2-溴硝基苯、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲醚、4-溴甲苯、4-溴三苯胺、4-溴苯胺、4-溴苯 酚、2-溴苯酚或2甲基-4-溴苯腈。
6.按照權利要求1所述的一種在水相中製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法， 其特徵在於所述滷代氮雜芳環化合物選自2-溴吡啶、2-溴-5硝基吡啶、2-溴-5-氟吡 啶、2-溴-5-甲基吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-6-氰基吡啶、2-溴-6-甲氧基吡啶、2-溴-6-乙醯基吡啶、2-溴-6-氟吡啶、2，6-二溴吡啶、2-溴喹啉、2-氯吡嗪、2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴吡啶、3-溴喹啉、5-溴嘧啶或5-溴吲哚。
全文摘要
一種在水相中製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法，其屬於催化化學技術領域。該方法是通過滷代芳環化合物與4-硼酸三苯胺的Suzuki交叉偶聯反應製備4-(二苯氨基)聯芳類化合物的方法。它是將滷代芳環化合物、4-硼酸三苯胺、鹼和鈀催化劑按摩爾比為0.25∶0.375∶0.5∶0.00125～0.00375加到2mL醇-水混合溶液中，在空氣中於25～80℃反應5～60分鐘，反應結束後加入飽和食鹽水，並用乙酸乙酯萃取反應產物，合併有機相，用無水Na2SO4乾燥，過濾，濾液濃縮，用柱層析分離，得到分析純的4-(二苯氨基)聯芳類化合物。該方法的特點是不需加入配體、相轉移劑或促進劑，不需惰性氣體的保護，以水為溶劑，符合綠色化學理念，反應簡單、快速，收率高，產品分離簡單。
文檔編號C07C221/00GK101948366SQ20101024773
公開日2011年1月19日 申請日期2010年7月31日 優先權日2010年7月31日
發明者倪祁健, 劉春 申請人:大連理工大學