在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯)聚合物和含所述聚合...的製作方法
2023-06-10 07:18:56 2
專利名稱：在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯)聚合物和含所述聚合 ...的製作方法
發明概述本發明包括用於包裝粘合帶的在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物和含所述聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物(SBS)的熱熔聚合物粘合劑組合物。
更特別地，本發明涉及與乳液丙烯酸膠帶相比，具有相當或更好性能的熱熔粘合劑組合物。本發明的粘合劑組合物具有優良的粘性、粘合強度、抗蠕變性以及在高溫下優良的處理能力和較高的箱體密封性能。
本發明的粘合劑適用於粘合膠帶、標籤、壓敏片材、固定地毯等的粘性粘合劑等。
本發明粘合劑的優點是，與乳液丙烯酸基粘合劑或聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)基粘合劑(SIS)相比，它們的成本較低，同時具有相當或更好的性能。
背景技術：
熱熔粘合劑是已知的，例如在JP2001787中公開了用於膠帶的粘性粘合劑組合物，它包括乙烯基芳烴的嵌段共聚物和高乙烯基的聚丁二烯嵌段。該組合物包括嵌段共聚物、增粘樹脂和至少一種酚化合物。該嵌段共聚物由主要含丁二烯的至少一種聚合物嵌段組成。它具有10-36％重量的乙烯基芳烴含量，和丁二烯部分具有15-55％的乙烯基含量。
JP63182386公開了粘性嵌段共聚物組合物，它含有乙烯基芳烴-丁二烯嵌段共聚物、增粘樹脂和酚化合物。該嵌段共聚物主要由乙烯基芳烴和由聚丁二烯組成的至少一種聚合物嵌段組成。
EP-A-0243956公開了一種粘合劑組合物，它包括含至少一種乙烯基芳烴嵌段和一種含丁二烯的嵌段的嵌段共聚物，其中在丁二烯部分內乙烯基芳烴嵌段與1，2-乙烯基含量之間的關係比例在40至70之間。另外，已使用的該聚合物的熔體流動速率為5g/10min(200℃，5kg)。
然而，在粘性、粘合強度、抗蠕變性和在高溫下的處理能力以及高的箱體密封性能方面，這些熱熔組合物不具有與基於SIS的那些相同的性能。
本發明的目的是提供一種熱熔粘合劑組合物，與現有技術的粘合劑相比，特別地與丙烯酸乳液基粘合劑相比，本發明的粘合劑組合物具有相當或更好性能，同時比聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)(SIS)基粘合劑更便宜。
聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)聚合物目前很少用於壓敏粘合劑中，儘管它們具有相對低的成本。主要原因是它們的高粘度和傾向於交聯，導致加工步驟變為限制因素。
令人驚奇地，已開發出分子參數適用於熱熔粘合劑應用的新型SBS聚合物。
發明簡述因此，本發明者提供在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它包括下述的結合i)聚苯乙烯含量(PSC)在15-20％重量範圍內，ii)偶聯效率為50-80％，iii)第I步的分子量(MW)為9000至10000kg/moliv)乙烯基含量為約20-45％重量。
此外，本發明者提供一種熱熔粘合劑組合物，它包括a)在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，b)增粘樹脂，c)增塑劑，d)抗氧劑，其中，所述聚合物具有i)聚苯乙烯含量(PSC)在15-20％重量範圍內，
ii)偶聯效率(CE)為50-80％，iii)第I步的分子量(MW)為9000至10000kg/moliv)乙烯基含量為約20-45％重量。
發明詳述在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的優選聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物具有16-19％重量、更優選16-18％的聚苯乙烯含量。而且，優選聚合物具有60-75％、更優選65-70％的偶聯效率。此外，優選聚合物具有25-40％重量、更優選30-35％的乙烯基含量。
本發明的合適實施方案定義為如下PSC含量(％) 16CE(％) 67乙烯基(％) 33.6第I步的MW(kg/mol) 9100根據本發明的另一實施方案，聚合物定義為如下PSC含量(％)18CE(％) 67乙烯基(％) 32第I步的MW(kg/mol) 9100製備本發明SBS的聚苯乙烯嵌段可用的合適苯乙烯例如是苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和各種其它烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基二甲苯。烷基取代或烷氧基取代的苯乙烯中的烷基和烷氧基分別優選含有1-6個碳原子，優選1-4個碳原子。應當注意，這一列舉僅僅是例舉性的和不應當具有限制作用。聚苯乙烯嵌段可包括小量(例如最多5％重量)的可共聚合單體。
在本發明聚合物的製備中，可使用任何合適的雙官能團偶聯劑。或者，可通過所謂的「實際序列(full sequential)」生產相同的聚合物。這也在本發明範圍內。
偶聯劑可以(不是優選的)是多官能團偶聯劑。合適的偶聯劑是雙酚A和本領域已知的這種類似組分的二溴乙烷二縮水甘油醚。
製備本發明熱熔粘合劑組合物的合適增粘劑是本領域公知的。它們可以是例如選自相容的C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、苯乙烯化C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯化萜烯樹脂、全氫化或部分氫化C9烴樹脂、松香酯、松香衍生物及其混合物。
本發明的組合物優選包括50-200重量份，更優選100-150重量份增粘劑。
本發明可用的優選增粘樹脂選自HERCOTAC 205(商標)，一種Hercules等級牌號中的芳烴改性的烴樹脂，用於天然橡膠基包裝膠帶；PICCOTAC 212(商標)，一種廣泛用於熱熔壓敏粘合劑中的純脂族樹脂；MBG 223，一種Hercules的改進牌號，它是35％芳烴改性的C5樹脂，被開發用於增粘SBS基粘合劑；MBG 264，一種在基於SBS的可輻射固化粘合劑中使用的部分氫化的烴樹脂；和A 2514，它是一種與固體樹脂結合使用以增加粘性的具有非常低軟化點的液體改進樹脂。
製備本發明的熱熔粘合劑組合物使用的合適增塑劑包括增塑油，如低芳烴含量的烴油，它在特徵上屬於鏈烷烴或環烷烴(根據DIN 51378測定的芳族碳分布≤5％，優選≤2％，更優選0％)。那些產品可商購於Royal Dutch/Shell集團公司，如SHELLFLEX、CATENEX和ONDINA油。其它油包括獲自Witco的KAYDOL油，或獲自Arco的TUFFLO油。其它增塑劑包括相容的液體增粘樹脂，如REGALREZ R-1018。(SHELLFLEX、CATENEX、ONDINA、KAYDOL、TUFFLO和REGALREZ是商標)。
也可添加其它增塑劑，如烯烴低聚物；低分子量聚合物(≤30000g/mol)，如液體聚丁二烯或液體聚異戊二烯共聚物，如液體苯乙烯/異戊二烯共聚物或氫化苯乙烯/異戊二烯共聚物和液體α-烯烴聚合物；植物油及其衍生物；或石蠟和微晶蠟。
本發明可用的優選增塑劑例如是CATENEX N956、CATENEXS946或EDELEX 945。
本發明的組合物可以(但不必需)含有增塑劑。若含有，則組合物包括最多100重量份，優選5-75重量份，更優選10-40重量份增塑劑。
可使用幾種類型的抗氧劑，或者主要抗氧劑如受阻酚，或者次要抗氧劑，如亞磷酸酯衍生物或其共混物。可商購的抗氧劑的實例是獲自Ciba-Geigy的IRGANOX 565(2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、獲自Ciba-Geigy的IRGANOX1010(四亞乙基-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)甲烷)、獲自Ciba-Geigy的IRGAFOS 168，或獲自Uniroyal的POLYGARD(三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)。也可使用為保護聚丁二烯片段膠凝而開發的其它抗氧劑，如獲自Sumitomo的SUMILIZER GS(2[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯)；獲自Sumitomo的SUMILIZER T-PD(季戊四醇基四(3-十二烷硫基丙酸酯))；或其混合物。(IRGANOX、IRGAFOS、POLYGARD和SUMILIZER是商標)。
可在本發明中使用的抗氧劑是IRGANOX 1010、IRGANOX 3052、IRGAFOS 168、SUMILIZER GS、SUMILIZER TPD。深入研究表明最佳的抗氧劑包是IRGANOX 1010/IRGANOX 3052/IRGAFOS 168的結合或SUMILIZER GS/SUMILIZER TPD的結合，它們在180℃下得到穩定的熱熔體。
應當注意，此處所公開的添加劑的列舉僅僅是實例而不是限制性的。
對粘合劑上進行試驗，為的是評價能與丙烯酸膠帶媲美的本發明的那些。
這些試驗是1)熱熔體粘度穩定性在170℃下持續24小時的布魯克菲爾德熱熔體粘度(HMV)2)凝膠含量在HMV測量之前(起始)和之後(24小時)，在50μ過濾器上粘合劑的凝膠含量
3)粘性滾球式粘度(RBT)4)在紙板上試驗HP 40℃，1kg重量垂片(flap)試驗，500g重量這些試驗表明，為了達到本發明的目的，(在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物基包裝膠帶)的粘合劑組合物理想地應當滿足下述條件RBT 1-5cm(可接受＜20cm)垂片試驗120-250分鐘(可接受＞100分鐘)HP 40℃ 50-100分鐘(可接受＞40分鐘)HMV ＜100Pa.s採用下述聚合物A-H，進行試驗，其中A-F是對比例，而G和H是本發明的實施方案。
表1
*根據EP0243956的實施例表2示出了性能。在該表中，配方1是通用配方。
表2
配方1＝100phr SBS聚合物/125phr HERCOTAC 205/40phrCATENEX N956/1phr IRGANOX 1010/1phr IRGANOX 3052/1phrIRGAFOS 168應當指出，在配方1中，增塑劑CATENEXTMN956的用量(40phr)太高，和這引起粘合劑的滲出與遷移。
儘管基於聚合物A的配方顯示出可接受的性能平衡，但該配方是不可接受的，因為聚合物A具有太低的熔體流動速率(MFR＜10)。
由於優選具有較低油含量的配方，例如低於20phr，因此具有較低第I步的(MW)的聚合物與聚合物A-E相當。這些聚合物是表1的F、G和H，和在該表1中表徵了這些聚合物的特徵。
在另一主題中，製備具有SBS聚合物F和G，但僅含有20phr增塑劑CATENEXTMN956的配方2。
配方2100phr SBS聚合物/125phr HERCOTACTM205/20phrCATENEXTMN956/1phr IRGANOXTM1010/1phr IRGANOXTM3052/1phr IRGAFOSTM168以下示出了該主題的結果。
表3
可看出，對於包裝膠帶配方來說，最大第I步的MW大於10000、最大偶聯效率值為79％和MFR為5的F導致太高的HMV(熱熔體粘度)。這使得它幾乎不可加工，結果G是具有最好性能平衡的聚合物。
應當指出，可通過優化配方來進一步改進粘合劑的性能。下述參數確定了最合適的分子，它導致MFR為10。目標分子具有下述特徵第I步的(kg/mol)9400-9600，優選約9500乙烯基(％) 25-40，優選約30PSC(％)16-19，優選約19CE(％) 60-75，優選約70在下表中，示出了實施例，其中可看出通過變化幾種添加劑的用量可改變粘合劑組合物的性能。在表4中使用聚合物G和在表5中使用聚合物H。
表4
3*1是指1/1/1
表5
從表4可看出，組合物F1B和F4提供非常有價值的粘合劑，其落在本發明粘合劑所需的性質範圍內。
可在上述組合物和產品上作出各種變化且沒有脫離所附權利要求的範圍。
權利要求
1.在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它包括下述的結合i)聚苯乙烯含量(PSC)在15-20％重量範圍內，ii)偶聯效率(CE)為50-80％，iii)第I步的分子量(MW)為9000至10000kg/moliv)乙烯基含量為20-45％。
2.權利要求1的聚合物，其中聚苯乙烯含量(PSC)在16-19％重量，優選16-18％重量範圍內。
3.權利要求1的聚合物，其中偶聯效率在60-75％、優選65-70％範圍內。
4.權利要求1的聚合物，其中乙烯基含量為25-40％、優選30-35％重量。
5.一種熱熔粘合劑組合物，它包括a)權利要求1-4任何一項的在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，b)增粘樹脂，c)增塑劑，和d)抗氧劑。
6.權利要求5的熱熔粘合劑組合物，其特徵在於所述聚合物具有下述特徵聚苯乙烯(PSC)含量(％)16-19，優選約19CE(％) 60-75，優選約70第I步的MW(kg/mol)9400-9600，優選約9500；和乙烯基(％) 25-40，優選約30。
7.權利要求5-6任何一項的熱熔粘合劑組合物，它具有a)在170℃下24小時內的熱熔體粘度低於100Pa.sb)滾球式粘度1-5cmc)垂片試驗，500g重量高於120分鐘d)HP 40℃，1kg重量高於50分鐘。
8.權利要求5-7任何一項的熱熔粘合劑組合物，其中在組合物中增粘劑的用量佔50-200重量份，優選100-150重量份。
9.權利要求5-8任何一項的熱熔粘合劑組合物，其中在組合物中增粘劑的用量最多100重量份，優選5-75重量份。
全文摘要
本發明涉及在丁二烯嵌段內具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯)聚合物，它包括下述的結合聚苯乙烯含量(PSC)在15－20％重量範圍內，偶聯效率(CE)為50－80％，第I步的分子量(MW)為9000至10000kg/mol，和乙烯基含量為約20－45％。還公開了含所述SBS以及增粘樹脂、增塑劑和抗氧劑的熱熔粘合劑組合物。
文檔編號C08F297/04GK1649924SQ03809330
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月24日 優先權日2002年3月26日
發明者G·E·A·弗穆尼奇特, B·M·L·萬德弗裡特, J·G·索斯威克 申請人:克拉通聚合物研究有限公司