化學鍍鋁溶液及化學鍍鋁方法
2023-06-08 08:19:26
專利名稱：化學鍍鋁溶液及化學鍍鋁方法
技術領域：
本發明涉及一種鍍鋁技術，尤其是涉及一種化學鍍鋁溶液及化學鍍鋁方法。 技術背景鋁由於和氧的親和力大，其氧化還原電位比氫低，因此難以在水溶液中進 行電鍍。所以一般鍍鋁用非水溶液，特別是有機溶劑作為電鍍液，但是有機溶 劑電鍍存在著火、爆炸等危險。為此研究出無燃燒危險的熔融鹽鍍鋁溶液進行鍍鋁，例如氯化鋁-氯化l-甲基-3-乙基咪唑(A1C13-EMIC)室溫熔鹽、氯化鋁-氯化正丁基吡啶(A1C13-BPC)室溫熔鹽，以及氯化鋁-季胺鹽([(R"3^I^]X一， RM戈表含碳1 12的烷基、112是含碳1 12的垸基、X為滷素原子)形成的室溫 熔鹽。例如，專利文獻1 (特開平6-101088號公報)公開了用咪唑滷化物和卣 化鋁混合形成的低熔點電鍍液，陰極析出A1的電鍍方法。專利文獻2 (特開平 1-272788號公報)公開了季胺鹽和滷化鋁混合熔融形成的低熔點電鍍液，在陰 極電鍍A1的方法。但是，電鍍鋁只能在金屬等具有導電性的物體表面進行，並 且在形狀複雜的物體表面進行均勻鍍覆也比較困難。另一方面，如非專利文獻1 (Richard N. Rhoda， et al., Transactions of the Institute ofMetal Finishing, 82-85， 36(1959))所示，很早以來就有化學鍍鎳(Ni)， 銅(Cu)，鈷(Co)，銀(Ag)，白金(Pt)，金(Au)及其合金等方法。 發明內容本發明的目的是提供一種化學鍍鋁溶液及化學鍍鋁方法，可使電力消耗顯 著下降，不但對導電性的銅、黃銅、鎳、鐵等金屬基體，也可以對玻璃、塑料、 陶瓷等絕緣體基體，以及這些物體的粉末、納米碳管等進行化學鍍鋁，並且復 雜形狀的物體、粉末狀物體等也能鍍覆。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是 一、 一種化學鍍鋁溶液由含鋁的室溫熔鹽和還原劑組成，每升含鋁的室溫熔鹽中含還原劑為0.05-2.5 mol。所述的含鋁的室溫熔鹽是滷化錄和滷化鋁混合熔融製成；兩者比例為100 摩爾滷化鐵，滷化鋁60 300摩爾。所述的滷化鎗是季胺鹽、咪唑鹽或吡啶鹽。
所述的還原劑為氫化鋰、二異丁基氫化鋁、鋁氫化鋰、鋁氫化鈉、硼氫化 鋰中的一種或二種以上的混合物。所述的化學鍍鋁溶液中還可以含有與權利要求3或4不發生反應的有機溶 劑，有機溶劑在化學鍍鋁液中含量為0~90%體積百分比。所述的有機溶劑為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯。二、 一種化學鍍鋁溶液的化學鍍鋁方法待鍍件用含SnCl2溶液浸漬敏化處理後，水洗，再進入含PdCl2溶液浸漬進 行活化處理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸漬，進行活化處理；再在 乾燥惰性氣氛中，用化學鍍鋁溶液進行化學鍍鋁。本發明具有的有益效果是採用本發明的化學鍍鋁溶液，可以不通電，只將待鍍件與溶液中浸漬，即 可使鋁在待鍍件上析出，實現化學鍍鋁。採用本發明的化學鍍鋁方法，不僅可 以在金屬基體，也可以在絕緣體的待鍍件上得到導電性、導熱性優良，輕質的 鋁。並且，由於不是電鍍，因此可以不必考慮電流分布的均勻性，即使形狀復 雜的待鍍件，或者是粉末，都可以均勻地鍍覆。因此本發明具有很大的實用價 值。
具體實施方式
本發明的化學鍍鋁溶液，由含鋁的室溫熔鹽和還原劑組成。含鋁的室溫熔 鹽由滷化鎗鹽和含鋁化合物混合獲得，室溫下(25°C)為液體。本發明所用的 含鋁室溫熔鹽，為滷化鑰和氯化鋁混合熔融物，鋁也可以通過陽極溶解添加到 溶液中。所述的滷化鐵，有四乙基溴化銨、三甲基乙基氯化銨、三甲基丁基氯化銨、 三丙基丁基氯化銨、三乙基十二垸基溴化銨等季胺鹽、三甲基苯銨系、四垸基 銨的二(三氟甲基磺酸醯)亞胺鹽、三甲基烴基銨鹽等銨系、氯化丁基吡啶、氯化 正丁基吡啶(BPC)等吡啶鹽、氯化l-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)等咪唑鹽、乙 基三丁基溴化磷等磷鹽、四氟硼酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIBF4)、 l-乙基-3-甲 基咪唑二 (三氟甲基磺醯亞胺)(EMITFSI)、氟氫化1-乙基-3-甲基咪唑 (EMIF'2，3HF)等芳香族類。其中，季胺鹽、咪唑鹽、吡啶鹽更好。 一般式為 [(R、N"ie]X- (RM戈表含碳1~12的烷基、W是含碳1 12的烷基、X代表滷元 素)的季胺鹽、氯化l-甲基-3-丙基咪唑(EMIC)、氯化正丁基吡啶(BPC)在 室溫時形成液相的組成範圍大，導電率高，因此更好。這些物質由無機離子和 有機離子的組合，或者有機離子的組合獲得。此外，氯化物鹽與溴化物鹽相比 而言，雖然熔點略高，但價格更低廉，因此氯化物鹽更合適。滷化鋁是A1X3 (X代表滷素原子)，具體為氟化鋁(A1F3)、氯化鋁(A1C13)、 溴化鋁(Affir3)及碘化鋁(A1I3)等，其中以AlCb和AlBf3更合適，又以無水 AlCb更好，溶液的熔點更低，價格也更低廉。為使鋁在待鍍件表面均勻析出，需考慮熔點、導電率、粘度、鋁析出的A12C17 一離子濃度等，因此，對100摩爾滷化鐺，滷化鋁60 300摩爾為宜，80 250摩 爾更好，最優是200摩爾。還原劑為含Li、 Na、 Al等鹼金屬和鹼土金屬的化合物。本發明所用的還原 劑為氫化鋰(LiH)、 二異丁基氫化鋁(DIBAH)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、鋁氫化 鈉(NaAlHj)、硼氫化鋰(LiBH4)中的一種或兩種及以上的混合物。其中DIBAH 與LiH、 LiAm4具相同的還原能力且為液體。本發明的化學鍍鋁溶液中，可以添加與含鋁室溫熔鹽及還原劑不反應的有 機溶劑。例如，苯系、甲苯系、二甲苯系等，其中以苯、甲苯、鄰二甲苯、間 二甲苯、對二甲苯更好。還原劑可以按如下方法添加室溫熔鹽中直接加入後混合；與還原劑不發 生反應的苯系、甲苯系等有機溶劑中添加分散後加入室溫熔鹽；滷化鋁和滷化 鎗以摩爾比1:1 0.8:1的範圍混合溶解後加入。可以取其中一種，或兩種以上方 法組合皆可。還原劑的添加量為每升化學鍍液中加入0.05~2.5 mol為好，0.1 1.5 mol更好。添加量過少，則基體全體的鍍覆困難，會出現露底的情況。本發明的化學鍍鋁方法，是將待鍍件在含PdCl2的溶液中浸漬活化處理後， 在乾燥惰性氣氛中，用前述化學鍍鋁液進行化學鍍。待鍍件只要在含鋁室溫熔 鹽中不分解，無論什麼材質、形狀都可以。不僅金屬，而且玻璃、塑料、陶瓷 等，只要經過活化前處理，浸漬於鍍液中，即可得到完全覆蓋基體的鋁。由於 化學鍍鋁不通電，因此無論何種狀態都不會產生問題。此外，如果活化處理前 對基板進行粗化處理，有利於得到附著性好的鋁鍍層。活化處理如下方法進行鹽酸及去離子水形成的弱酸性水溶液100ml中， 加入溶解PdCl2 0.0025-0.067 g，將經敏化處理的待鍍件在該溶液中浸漬1 10分 鍾。除此之外，也以用其他的活化處理方法；或者使待鍍件吸附具有反應性離 子的活化處理也可以。含PdCl2的溶液，不限於溶有PdCl2的溶液，也可以是含 PdCl2和SnCl2的溶液。惰性氣體可以是氦、氖、氬、氪、氙、氡、氮氣等，其中以氬和氮氣為好。本發明的化學鍍鋁方法，活化處理前，最好將待鍍件在含SnCl2溶液中浸漬。
例如，將待鍍件在含SnCl2溶液中浸漬敏化處理後，水洗，然後在含PdC2溶液 中浸漬活化處理，之後在乾燥惰性氣氛中，用化學鍍鋁溶液進行化學鍍。由此， 鍍覆的表面狀態更均勻，鋁的析出速度也可以增加。敏化處理方法為鹽酸及去離子水形成的酸性水溶液100ml中，加入 0.48~9.6g SnCl2溶解形成敏化液，待鍍件浸漬1-10分鐘。也可以用除此以外的 敏化處理方法。此外，敏化處理前待鍍件最好經過研磨、脫脂處理。化學鍍鋁溶液的溫度控制在15'C 9(TC，溫度越高析出鋁的速度快，但超過 7(TC溶液容易引起自分解，因此，溫度最好控制在15。C 45'C。此外，通過待鍍 件的浸漬時間可以改變鋁的析出量；例如35°C卜—2小時以內即可獲得完全覆蓋 基體的鋁鍍層。 實施例(1) 化學鍍鋁用溶液的製備鍍液1:乾燥氬氣真空手套箱中，無水AlCl3 (99.9%)和EMIC以摩爾重量 比2:1稱量，保持溫度在5(TC附近不上升，邊攪拌邊逐步少量加入A1C13使其完 全熔融，再用足夠量的99.99%鋁線浸漬，室溫下(25。C左右)l星期置換精製， 得到化學鍍鋁用溶液1 (A1C13-EMIC)。鍍液2:將EMIC用BPC替代，其他與鍍液1相同的步驟製成化學鍍鋁用 溶液2 (AlClrBPC)。鍍液3:將EMIC用三甲基乙基氯化銨替代，其他與鍍液l相同步驟製成化 學鍍鋁用溶液3。鍍液4:將EMIC用三丙基乙基氯化銨替代，其他與鍍液l相同步驟製成化 學鍍鋁用溶液4。鍍液5:將無水AlCb (99.9%)與EMIC的摩爾重量比由2:1改為3:2，其 他與鍍液1相同步驟製成化學鍍鋁用溶液5 (A1C13-EMIC)。鍍液6:將無水A1C13 (99.9%)與EMIC的摩爾重量比由2:1改為52:48， 其他與鍍液1相同步驟製成化學鍍鋁用溶液6 (A1C13-EMIC)。鍍液7:將無水AlCl3 (99.9%)與EMIC的摩爾重量比由2:1改為1:2，其 他與鍍液1相同的步驟製成化學鍍鋁用溶液7 (A1C13-EMIC)。(2) 化學鍍鋁溶液的製備實施例實施例1:取62.5ml鍍液1於通用燒杯中，燒杯放入有溫度控制的加熱器 中，鍍液溫度保持在35'C左右，之後將還原劑LiH邊攪拌邊加入鍍液1中，使 還原劑在鍍液中分散，得到化學鍍鋁液1。還原劑的加入量為每升鍍液1中1 mol(0.5g)。實施例2:用鍍液2代替鍍液1 液2。實施例3:用鍍液3代替鍍液1 液3。實施例4:用鍍液4代替鍍液1 液4。實施例5:用鍍液5代替鍍液1液5。實施例6:用鍍液6代替鍍液1液6。實施例7:用LiAlH4代替LiH，其它同實施例l，得到本發明的化學鍍鋁液7。實施例8:用DIBAH代替LiH，並且加入量為每升鍍液1中0.2 mol( 1.78g), 其它同實施例l，得到本發明的化學鍍鋁液8。實施例9:用鍍液7代替鍍液1，其它同實施例l，得到本發明的化學鍍鋁 液9。實施例10:在實施例1製備的溶液中分別加入體積含量為10%、50%或90% 的甲苯，得到本發明的化學鋁液IO。比較例1:鍍液1中不加LiH，其他同實施例1，得到比較用化學鍍鋁液R1。 (3)鍍鋁試驗實施例 試驗例1:待鍍的銅板、黃銅板、鎢板、鐵板，經320#砂紙(日本研紙株式會社制) 研磨，如果是這些物體的粉末，則直接用甲醇超聲波清洗5分鐘，之後再用丙 酮超聲波清洗5分鐘脫脂，進行前處理。另用二次去離子水99ml，加入濃鹽酸lml，並溶解2.4 g SnCl2 (每升0.127 mol)，製備成敏化液。二次去離子水99 ml，加入濃鹽酸1 ml，並溶解0.030 g PdCl2 (每升1.691 mmol)，製備成活化液。經前處理的待鍍件，在敏化液中5分鐘浸 漬敏化處理，水洗後活化液中5分鐘浸漬活化處理，之後水洗冷風乾燥。將活化處理後的各待鍍件在化學鍍鋁液1 10、 Rl中浸漬，室溫(25'C附近) 3小時放置後，將待鍍件從化學鍍鋁液1 10、 Rl中取出。結果，化學鍍鋁液1~8 中浸漬的待鍍件上整體覆蓋了析出物。其中化學鍍鋁液1和8中得到的析出物，其它同實施例l，得到本發明的化學鍍智 ，其它同實施例l，得到本發明的化學鍍牽l ，其它同實施例l，得到本發明的化學鍍,i ，其它同實施例l，得到本發明的化學鍍智 ，其它同實施例l，得到本發明的化學鍍每
更均勻，析出速度很快。化學鍍鋁液10中得到的鍍層更平整、光滑。將鍍後物在脫水苯中清洗及超聲波清洗後，冷風千燥。用SEM (掃描電子顯微鏡)/EDX 進行元素分析結果，檢測出鋁。X射線(CuK ，2kW)、 GD-OES (輝光放電光 譜表面分析JY-5000RF)檢測表明，確認了析出物為鋁。此外，本試驗表明，化 學鍍鋁可以在室溫下進行。另一方面，化學鍍鋁液9中浸漬的待鍍件有部分析 出物，化學鍍鋁液R1浸漬的待鍍件上，沒有析出物。 試驗例2:化學鍍鋁液1，待鍍件為玻璃板、ABS塑料板、氧化鋁板或這些物體的粉末， 以及納米碳管等，浸漬時間l小時，活化處理液為0.3g/LPdCl2-12g/LSnCl2-10 ml/L HC1-160 g/L NaCl的混合溶液，處理時間為30分鐘，其他同試驗例l。結 果，待鍍件上整體覆蓋了析出物，用X射線、SEM/EDX、 GD-OES等檢測表明， 析出物為鋁。試驗例3:用化學鍍鋁液8替代化學鍍鋁液1，其它同試驗例2。結果，待鍍件上整體 覆蓋了析出物，用X射線、SEM/EDX、 GD-OES等檢測表明，析出物為鋁。 試驗例4:用AlBr3代替A1C13， EMIB (溴化l-甲基-3-乙基咪唑)代替EMIC作為化 學鍍鋁用溶液，然後同實施例l製備化學鍍鋁液，進行鍍覆，結果得到了鋁析出 物。
權利要求
1、一種化學鍍鋁溶液，其特徵在於由含鋁的室溫熔鹽和還原劑組成，每升含鋁的室溫熔鹽中含還原劑為0.05～2.5mol。
2、 根據權利要求1所述的一種化學鍍鋁溶液，其特徵在於所述的含鋁的室 溫熔鹽是滷化鎗和滷化鋁混合熔融製成；兩者比例為100摩爾滷化鐵，滷化鋁 60 300摩爾。
3、 根據權利要求2所述的一種化學鍍鋁溶液，其特徵在於所述的滷化鐵是 季胺鹽、咪唑鹽或吡啶鹽。
4、 根據權利要求1所述的一種化學鍍鋁溶液，其特徵在於所述的還原劑為 氫化鋰、二異丁基氫化鋁、鋁氫化鋰、鋁氫化鈉、硼氫化鋰中的一種或二種以 上的混合物。
5、 根據權利要求2所述的一種化學鍍鋁溶液，其特徵在於所述的化學鍍鋁 溶液中還可以含有與權利要求3或4不發生反應的有機溶劑，有機溶劑在化學 鍍鋁液中含量為0 90%體積百分比。
6、 根據權利要求5所述的一種化學鍍鋁溶液，其特徵在於所述的有機溶劑 為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯。
7、 用於權利要求1所述的一種化學鍍鋁溶液的化學鍍鋁方法，其特徵在於 待鍍件用含SnCl2溶液浸漬敏化處理後，水洗，再進入含PdCl2溶液浸漬進行活 化處理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸漬，進行活化處理；再在乾燥 惰性氣氛中，用化學鍍鋁溶液進行化學鍍鋁。
全文摘要
本發明公開了一種化學鍍鋁溶液及化學鍍鋁方法。由含鋁的室溫熔鹽和還原劑組成，每升含鋁的室溫熔鹽中含還原劑為0.05～2.5mol。待鍍件用含SnCl2溶液浸漬敏化處理後，水洗，再進入含PdCl2溶液浸漬進行活化處理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸漬，進行活化處理；再在乾燥惰性氣氛中，用化學鍍鋁溶液進行化學鍍鋁。本發明可以不通電，只將待鍍件與溶液中浸漬，即可使鋁在待鍍件上析出，實現化學鍍鋁。本發明不僅可以在金屬基體，也可以在絕緣體的待鍍件上得到導電性、導熱性優良，輕質的鋁。並且，由於不是電鍍，可以不必考慮電流分布的均勻性，即使形狀複雜的待鍍件，或者是粉末，都可以均勻地鍍覆。因此本發明具有很大的實用價值。
文檔編號C23C18/31GK101210319SQ20071016461
公開日2008年7月2日 申請日期2007年12月21日 優先權日2007年12月21日
發明者凌國平, 宇井幸一, 小浦延幸 申請人:凌國平