電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製作方法

2023-06-08 11:21:01

專利名稱：：電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製作方法
技術領域：
：本發明屬於金屬表面處理
技術領域：
國際專利C25D分類，涉及一種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼。
背景技術：
：近年來，不少先進工業國家競相開發抗菌不鏽鋼製品，以出產新產品最多的日本為例，有塗層型抗菌不鏽鋼、合金型抗菌不鏽鋼、複合型抗菌不鏽鋼等。1、塗層型抗菌不鏽鋼即在不鏽鋼材料表面塗復環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等漆膜，在樹脂中添加0.01-5.0X質量份的2-0吡啶-l-硫化氧化鋅鹽等的抗菌劑，並在28(TC烘烤數分鐘後即形成抗菌效果的不鏽鋼材料，如日本大同抗菌鋼板。在塗層型中還有一種光催化劑塗層型，它既有抗菌作用，還有分解有機物質的能力，即防汙和脫臭，即在不鏽鋼材料表面加無機粘結層，再噴或塗以光催化劑層(即納米Ti02層)。這類不鏽鋼塗層結合力不穩定，最重要的是不能在高溫下應用，長期使用中，由於膜和金屬基體的熱膨脹係數不同而導致爆裂剝落。2、合金型抗菌不鏽鋼即在不鏽鋼材料的冶煉過程中加入無機抗菌元素如銅、銀等，所以稱它為合金型抗菌不鏽鋼。目前國內外已見報導的有加銅抗菌不鏽鋼和加銀抗菌不鏽鋼。a)加銅不鏽鋼，如日本的日新制鋼公司開發的三種不鏽鋼的典型化學成分，如下表ltableseeoriginaldocumentpage3表l抗菌不鏽鋼成分這種不鏽鋼在使用過程中有銅離子溶出而發揮了一定的抗菌效果，但因加入量多達1.53.8%，所以也使它在某些介質中不耐腐蝕，尤其是點蝕比較嚴重。國內前幾年亦曾有過生產這種不鏽鋼的報導。b)加銀的抗菌不鏽鋼無機抗菌元素中，銀比銅的抗菌效果要好得多，超過十倍至數十倍，如日本川崎制鐵公布的抗菌不鏽鋼化學成分，見表2tableseeoriginaldocumentpage4表2川崎公司含銀抗菌不鏽鋼化學組成但含銀合金抗菌不鏽鋼，銀的含量較多，增加了產品成本，且冶煉到加工過程中，成分不易均勻，特別是抗菌僅是表面層起作用，銀是貴金屬分布於整體材料中，實在是浪費資源，同時，材料表面銀的變色也難以避免。3、複合型抗菌不鏽鋼加工食品和菜餚、禽肉類食品的刀具往往成為病原體汙染食品的媒介，而一般不鏽鋼硬度達不到刃口所要求的鋒利硬度。因此，如日本愛知制鋼株式會社等相繼開發出刀具用複合型抗菌不鏽鋼材料，刀具外表採用SUS410馬氏體不鏽鋼，中間體用銅片，可起抗菌作用，刀刃口(芯材)採用高硬度AUS8鋼材。這種複合型抗菌不鏽鋼製品，製作複雜，且抗菌銅片的抗菌效果不佳，我國市場尚未見到。4、真空鍍膜型抗菌不鏽鋼我國某廠開發了真空鍍鈦膜中填充銀的抗菌不鏽鋼，但因其成本較高，縣其表面銀的變色問題，也難以解決。
發明內容本發明提供一種抗菌性能及表面質量高的電化學氧化膜抗菌不鏽鋼。本發明採用如下技術方案—種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼，包括不鏽鋼基體，在不鏽鋼基體覆蓋一層抗菌氧化膜，所述抗菌氧化膜為尖晶石型氧化膜。本發明還提供一種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製備方法，該方法是，將脫脂處理後的不鏽鋼材料置於電化學氧化混合液中，經正負電交替變換，電流密度為10-100mA/dm2，在30-6(TC溫度的條件下經過520分鐘時間處理，形成一薄層尖晶石氧化膜，然後將其在清水中清洗，再進行乾燥處理，所述電化學氧化混合液的每升配比為硫酸200500克、鉻酸為50250克、鉬酸胺為520克、硫酸錳為520克，銀鹽0.110克，硫酸稀土鹽或硝酸稀土鹽O.220克。所述正負電流交替變換的時間為正方向130秒，負方向130秒。本發明是採用電化學氧化方法，使不鏽鋼製品(包括板、線、棒材等)表面形成數百納米的抗菌性氧化膜，它附著力強，不受高溫影響和基體金屬的結合，比塗屬型抗菌不鏽鋼使用更可靠，比合金型抗菌不鏽鋼的製造成本低，比複合型抗菌不鏽鋼的製作簡便加工成本低。而本發明是利用本人申請的ZL02138212.3《不鏽鋼表面電化學氧化處理方法》在不鏽鋼材料和製品表面形成一層厚度達200500nm(納米)的尖晶石型氧化膜，並能在膜中不但有Cr(鉻)Ni(鎳)、Mn(錳)等元素，還有MO(鉬)、Ce(稀土)、Ag(銀)等抗菌元素。其結構式為MeaCrbOr——一種寶石型尖晶石氧化膜，式中2a+3b=2rMe——各種金屬元素的統稱(包括銀、鉬、鈷、鎳、錳……等)Cr——鉻元素a——不同金屬元素的比例係數b——鉻元素的比例係數r——氧化元素的比例係數試驗已證明，本發明有利於金屬離子從金屬基體材料表面釋放還原勢。這種含銀氧化膜的性能1、抗菌性能1.1由國際權威檢驗機構"通告公正行(SGS)"對對本發明的不鏽鋼片進行抗菌鑑定，測試結果為tableseeoriginaldocumentpage5測試結果表明對大腸桿菌8099、金黃色葡萄球菌ATCC6538抗菌率均達99.8%。1.2採用本發明製成不鏽鋼水槽並送檢。由中國科學院理化技術研究所抗菌材料檢測中心(中國抗菌行業協會測試單位、中國實驗室國家認可、中國計量認證單位)對取自測試送樣的不鏽鋼標準片材進行抗菌率檢測，檢測結果tableseeoriginaldocumentpage5測試結果表明對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率均大於99%。1.3本發明抗菌氧化膜還對黴菌具有通常含銀無機元素難以達到的殺菌能力抗黴菌標準樣片送中國科學院理化技術研究所測試檢測用菌檢菌種菌號蹈曲雷AS3.4463等同ATCC6275嗜松青黴AS3.745球毛殼AS3.4254綠粘帚黴AS3.3987出牙短梗黴AS3.3984測結果:樣品長黴等級濾紙條(14天)4級抗菌防黴不鏽鋼-本發明(28天)1級檢測結果表明抗黴效果達到一級(優秀級)，即培養28天後痕跡生長(10%)。抗菌氧化膜的抗菌機理高氧化態銀的還原勢極高，能激活空氣和水生成活性氧和羥氧基團.0H，它們有很強的氧化還原作用。導致細菌滅亡，在光的作用下能增強抗菌效果和使死亡細菌的有機體分解，排除細菌殘骸而同時起到抗汙、淨化作用。2、表面質量①抗變色性材料中含銀元素後，突出的問題是能變色，這是國際科技界、企業界最關心的，因為銀易變色。但在電化學氧化膜中銀是在大分子晶體膜中並和鉻共生，這就保障了銀不易變色，經日光、紫外線照射時間長達2年和48小時，製成的含銀氧化膜不鏽鋼均不變色，已為市場所接受。②加工性能抗菌氧化膜具有和不鏽鋼彩色氧化膜同樣的加工性能，能承受180度的彎曲和深拉延，模壓加工等。氧化膜的耐磨和耐刻劃性都比原機體不鏽鋼高能經得負荷500克的橡皮摩擦200次以上，並能經得起120克負重的鋼針刻畫。經國家有色金屬研究總院質量監督檢驗中心根據GB/T24170.1-2009國家標準中，不鏽鋼表面層耐磨性試驗中的落砂試驗法測定落砂質量lkg為合格，本發明樣品，可達4.9kg，證明其耐磨性是優異的。③抗重金屬析出性能—般不鏽鋼(器皿)，特別是馬氏體型不鏽鋼餐具等，在高溫水中存放時，容易析出鎳、鉻等重金屬，超出國家標準時，或雖未超出，但有析出時，長期積累為人體吸收積聚於體內，對健康即構成危害，而經本發明的電化學氧化法，形成緻密的，連續的，可經高溫(600°C—700°C)的氧化膜片，單個的重金屬分子不會析出，經上海SGS檢測權威機構測定，在4%醋酸的水溶液中煮沸30分鐘，再靜止24小時(國家標準)檢測Ni、Cr等重金屬元素均為O，這對不鏽鋼製品行業無異是一個福音。具體實施例方式—種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼，包括不鏽鋼基體，其特徵在於，在不鏽鋼基體覆蓋一層抗菌氧化膜，所述抗菌氧化膜為尖晶石型氧化膜所述尖晶石型氧化膜的結構式為MeaCrb。r，式中2a+3b=2rMe——各種金屬元素的統稱，包括銀、鉬、鈷、鎳、錳，本實施例採用金屬包括銀，或者，所採用金屬由至少由鉬、鈷、鎳及錳中的一種和銀組成，Cr——鉻元素，a——不同金屬元素的比例係數，b——鉻元素的比例係數，r——氧化元素的比例係數。上述電化學氧化膜抗菌不鏽鋼可以採用如下製作方法製備參考本人發明的《不鏽鋼表面電化學氧化處理方法》(ZL02138212.3)在下列溶液中添加抗菌元素硫酸200500克/升鉻酸50250克/升鉬酸胺520克/升硫酸錳520克/升中再添加銀鹽O.110克/升，銀鹽為氯化銀、硫酸銀、鉻酸銀、硝酸銀中的一種；硫酸或硝酸稀土鹽0.220克/升，並仍在矩形交變電流作用下，溫度為室溫至60°C，經520分鐘氧化再經純水煮沸封閉5分鐘。實施例仍在ZL02138212.3專利實施例的溶液中添加銀鹽110克/升，硫酸鈰5克/升，在上述溶液中3(TC溫度下氧化15分鐘即形成抗菌氧化膜。實施例結果抗菌效果對大腸桿菌滅菌率99.5%對金黃色葡萄球菌滅菌率98%表面加工性能、光澤度、抗重金屬析出性能等，均符合GB/T24170.1-2009國家標準。實施例1—種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製備方法，該方法是，將脫脂處理後的不鏽鋼材料置於電化學氧化混合液中，經正負電交替變換，電流密度為10mA/dn^，在3(TC溫度的條件下經過5分鐘時間處理，形成一薄層尖晶石氧化膜，然後將其在清水中清洗，再進行乾燥處理，所述電化學氧化混合液的每升配比為硫酸200克、鉻酸為50克、鉬酸胺為5克、硫酸錳7為5克，銀鹽0.1克，硫酸稀土鹽或硝酸稀土鹽0.2克。所述正負電流交替變換的時間為正方向5秒，負方向5秒。實施例2—種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製備方法，該方法是，將脫脂處理後的不鏽鋼材料置於電化學氧化混合液中，經正負電交替變換，電流密度為100mA/dn^，在6(TC溫度的條件下經過20分鐘時間處理，形成一薄層尖晶石氧化膜，然後將其在清水中清洗，再進行乾燥處理，所述電化學氧化混合液的每升配比為硫酸500克、鉻酸為250克、鉬酸胺為20克、硫酸錳為20克，銀鹽10克，硫酸稀土鹽或硝酸稀土鹽20克。所述正負電流交替變換的時間為正方向30秒，負方向30秒。實施例3本發明還提供一種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製備方法，該方法是，將脫脂處理後的不鏽鋼材料置於電化學氧化混合液中，經正負電交替變換，電流密度為10-100mA/dm2(實施例選擇10、60或100mA/dm2)，在30-6(TC溫度的條件下經過520分鐘時間處理(實施例選擇30、40或6(TC下經過5、15或20分鐘時間處理)，形成一薄層尖晶石氧化膜，然後將其在清水中清洗，再進行乾燥處理，所述電化學氧化混合液的每升配比為硫酸200500克(實施例選擇200、300或500克)、鉻酸為50250克(實施例選擇50、180或250克)、鉬酸胺為520克(實施例選擇5、15或20克)、硫酸錳為520克(實施例選擇5、10或20克)，銀鹽0.lIO克(實施例選擇0.1、3或10克)，硫酸稀土鹽或硝酸稀土鹽0.220克(實施例選擇0.2、12或20克)，所述正負電流交替變換的時間為正方向130秒(實施例選擇1、10或30秒)，負方向130秒(實施例選擇1、10或30秒)。實施例4—種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製備方法，該方法是，將脫脂處理後的不鏽鋼材料置於電化學氧化混合液中，經正負電交替變換，電流密度為60mA/dm2，在4(TC溫度的條件下經過15分鐘時間處理，形成一薄層尖晶石氧化膜，然後將其在清水中清洗，再進行乾燥處理，所述電化學氧化混合液的每升配比為硫酸300克、鉻酸為200克、鉬酸胺為15克、硫酸錳為10克，銀鹽6克，硫酸稀土鹽或硝酸稀土鹽10克。所述正負電流交替變換的時間為正方向20秒，負方向20秒。權利要求一種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼，包括不鏽鋼基體，其特徵在於，在不鏽鋼基體覆蓋一層抗菌氧化膜，所述抗菌氧化膜為尖晶石型氧化膜。2.—種權利要求1所述的電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製備方法，其特徵在於，將脫脂處理後的不鏽鋼材料置於電化學氧化混合液中，經正負電交替變換，電流密度為10-100mA/dm2，在30-6(TC溫度的條件下經過520分鐘時間處理，形成一薄層尖晶石氧化膜，然後將其在清水中清洗，再進行乾燥處理，所述電化學氧化混合液的每升配比為硫酸200500克、鉻酸為50250克、鉬酸胺為520克、硫酸錳為520克，銀鹽O.110克，硫酸稀土鹽或硝酸稀土鹽0.220克。3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，正負電流交替變換的時間為正方向130秒，負方向130秒。全文摘要本發明公開了一種電化學氧化膜抗菌不鏽鋼，包括不鏽鋼基體，在不鏽鋼基體覆蓋一層抗菌氧化膜，所述抗菌氧化膜為尖晶石型氧化膜。本發明還公開了電化學氧化膜抗菌不鏽鋼的製備方法，將脫脂處理後的不鏽鋼材料置於電化學氧化混合液中，經正負電交替變換，電流密度為10-100mA/dm2，在30-60℃溫度的條件下經過5～20分鐘時間處理，形成一薄層尖晶石氧化膜，然後將其在清水中清洗，再進行乾燥處理，所述電化學氧化混合液的每升配比為硫酸200～500克、鉻酸為50～250克、鉬酸胺為5～20克、硫酸錳為5～20克，銀鹽0.1～10克，硫酸稀土鹽或硝酸稀土鹽0.2～20克。本發明具有很好的抗菌效果。文檔編號C25D11/34GK101748470SQ200910260288公開日2010年6月23日申請日期2009年12月28日優先權日2009年12月28日發明者周國楨,王思勤申請人:常州佳得順抗菌材料科技有限公司