一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法

2023-05-29 03:28:51 2

專利名稱：一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法
技術領域：
本發明屬於石油化工領域，具體涉及一種含硫甲基叔丁基醚深度脫硫的方法。
背景技術：
甲基叔丁基醚是生產高辛烷值車用汽油的重要調合組分，是通過液化石油氣 (LPG)中異丁烯與甲醇進行醚化反應生產的，甲基叔丁基醚(MTBE)沸點> 55°C。由於精製後的液化石油氣總硫超標，特別是催化裂化和延遲焦化混合的液化石油氣總硫有時高達幾百μ g · g—1，精製後液化石油氣中異丁烯與甲醇醚化反應後會使液化石油氣中的硫濃縮到甲基叔丁基醚中，使甲基叔丁基醚中的總硫含量高達幾百μ g · g-1，甚至上千μ g · g-1。由於甲基叔丁基醚的總硫含量高，無法用來調合生產國IV或國V的車用汽油，如何解決甲基叔丁基醚總硫含量高的問題，是煉油廠急需解決的問題。通過對甲基叔丁基醚中的硫化物分析，發現甲基叔丁基醚中的硫化物主要是二甲基二硫醚(沸點109°C )、甲基乙基二硫醚 (沸點121°C )、二乙基二硫醚(沸點152 )、C5以上的硫醚(沸點> 100°C )以及噻吩類(沸點> 84°C )等沸點較高的硫化物。目前解決甲基叔丁基醚總硫超標有兩種途徑(1)通過技術改造提高液化石油氣精製裝置脫硫效率，對催化裂化液化石油氣來說，通過技術改造可以使精製後的液化石油氣總硫降到20μ g · g-1以下，但也很難穩定地生產出總硫小於50μ g · g-1以下的甲基叔丁基醚，但對於延遲焦化的液化石油氣總硫幾乎不可能通過技術改造將精製後的液化石油氣總硫降到20 Pg^-1WT; ( 精製後的液化石油氣在氣分裝置部分增加一個脫C5塔，使二甲基二硫醚等重的硫化物經脫C5塔除去，使C4組分的硫含量降到20 μ g · g-1以下，才有可能生產出總硫小於50μ g · g-1以下的甲基叔丁基醚，但能耗增加較多。因此開發出一種投資少、操作簡單、操作費用低、無二次汙染的甲基叔丁基醚深度脫硫工藝是十分必要的。中國專利CN2009100182^公開了一種高含硫量MTBE脫硫的方法。是將高含硫量甲基叔丁基醚置於蒸餾塔中，通過再沸器加熱，保持塔釜溫度為90 120°C，壓力為 0. 08 士 0. 02MPa，塔頂溫度為69 75 °C，壓力為0. 06 士 0. 02MPa，使成品從塔頂蒸出並保持回流比為1 10。CN03816238, W02004007412, US7304188, JP2005532400 等專利公開了製備高純度甲基叔丁基醚的方法，特徵是將工業MTBE分離成具有低沸點並包含MTBE、甲醇和水的餾分，具有平均沸點並包含純度高於99. 7%的MTBE的餾分，和具有高沸點並包含TBA和丁烯低聚物的餾分，分餾是在至少兩個塔中及至少一個隔離壁塔中進行的。

發明內容
本發明的目的是提供一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法。本發明一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法，其特徵在於在所述方法中，含硫甲基叔丁基醚與輕油一起混合，混合後的混合物進入精餾塔，通過精餾塔精餾深度脫除含硫甲
3基叔丁基醚中的硫化合物，精餾塔的塔釜溫度為70°C 120°C，塔頂溫度為50°C 60°C，壓力為0. OlMPa 0. 15MPa，理論塔板數為3 20，回流比為0. 25 10。本發明的特徵在於所述輕油是沸點大於60°C的重整汽油，加氫脫硫後的直餾汽油，加氫脫硫後的焦化汽油航煤油或輕柴油，輕油的加入量為含硫甲基叔丁基醚總重量的 Iwt % 15wt%。本發明的特徵在於所述的重整汽油、加氫脫硫後的直餾汽油、加氫脫硫後的焦化汽油硫含量在10μ g · g-1以下，航煤油或輕柴油硫含量在300μ g · g-1以下。本發明一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法，包括如下步驟(a)含硫甲基叔丁基醚與輕油一起混合；(b)混合後的混合物進入精餾塔，通過精餾塔精餾可深度脫除含硫甲基叔丁基醚中的硫；(c)由精餾塔低出來的含硫重組分可去加氫精制裝置脫硫；其中，含硫甲基叔丁基醚是以催化液化氣或催化和焦化混合液化氣為原料生產出來的，含硫甲基叔丁基醚的總硫含量在10 μ g · g—1 2000 μ g · g—1。在(a)步驟中，輕油是沸點大於60°C的重整汽油或加氫脫硫後的直餾汽油或加氫脫硫後的焦化汽油或航煤油或輕柴油。輕油加入的量為含硫甲基叔丁基醚總重量的 Iwt % 15wt%。所述的重整汽油、加氫脫硫後的直餾汽油、加氫脫硫後的焦化汽油硫含量在 IOyg- g—1以下，航煤油或輕柴油硫含量在300 μ g · g-1以下。在(c)步驟中所述的含硫重組分，汽油可去重整預加氫脫硫，航煤油和輕柴油可去柴油加氫精制裝置脫硫。本發明一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法可將甲基叔丁基醚的總硫含量由1000 多μ g · g—1降低至ioy g · g—1以下，精餾後的甲基叔丁基醚很好地滿足用來調合生產國IV 或國ν的車用汽油的要求。


圖1為甲基叔丁基醚深度脫硫方法的流程示意圖。1-含硫甲基叔丁基醚線；2-含硫甲基叔丁基醚輸送泵；3-輕油線；4-輕油輸送泵；5-靜態混合器；6-熱交換器；7-精餾塔；8-冷卻器A ；9-回流罐；10-回流泵；11-精製甲基叔丁基醚泵，12-精製甲基叔丁基醚出裝置線；13-重沸器；14-加熱蒸汽；15-含硫重組分；16-冷卻器A;17-含硫重組分出裝置線
具體實施例方式比較例在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料甲基叔丁基醚，硫含量為864 μ g · g—1。 精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa，塔頂壓力0. 02MPa，塔底溫度為85°C，塔頂溫度 55°C，理論塔板數為8，回流比為6。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為145μ g · g—1。實施例1在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料95wt %的甲基叔丁基醚(硫含量864 Ug · g-1)與5wt%的重整汽油(硫含量0μ g · g-1)的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa，塔頂壓力0. 02MPa，塔底溫度為72°C，塔頂溫度55°C，理論塔板數為8，回流比為2。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為2μ g · g—1。實施例2在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864 yg · g-1)與5wt%的重整汽油(硫含量0μ g · g-1)的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa，塔頂壓力0. 02MPa，塔底溫度為72°C，塔頂溫度55°C，理論塔板數為8，回流比為0. 5。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為9μ g · g—1。實施例3在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料97Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864 μ g · g—1)與3wt%的60°C 90°C加氫脫硫後的直餾汽油(硫含量2 μ g · g—1)的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa，塔頂壓力0. 02MPa，塔底溫度為72°C，塔頂溫度M°C，理論塔板數為8，回流比為2。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為3μ g · g—1。實施例4在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料92Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864 μ g · g—1)與8wt%的60°C 90°C加氫脫硫後的直餾汽油(硫含量0 μ g · g—1)的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa，塔頂壓力0. 02MPa，塔底溫度為72°C，塔頂溫度55°C，理論塔板數為8，回流比為1。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為6μ g · g—1。實施例5在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864 μ g · g—1)與5wt%的90°C 120°C加氫脫硫後的直餾汽油(硫含量0 μ g · g—1)的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa，塔頂壓力0. 02MPa，塔底溫度為95°C，塔頂溫度55°C，理論塔板數為8，回流比為1。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為8μ g · g—1。實施例6在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864yg.g-1)與5wt%的航煤油(硫含量238 μ g · g—1)的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa,塔頂壓力0. 02MPa,塔底溫度為95°C，塔頂溫度55°C，理論塔板數為8，回流比為2。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為5μ g · g—1。實施例7在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864yg.g-1)與5wt%的輕柴油(硫含量289 μ g · g—1)的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa,塔頂壓力0. 02MPa,塔底溫度為100°C，塔頂溫度55°C，理論塔板數為8，回流比為1。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為7μ g · g—1。實施例8在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 1458 μ g.g-1)與5wt%輕柴油(硫含量的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa,塔頂壓力0. 02MPa,塔底溫度為100°C，塔頂溫度55°C，理論塔板數為8，回流比為4。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為6μ g · g—1。實施例9
5
在500ml小型精餾裝置進行試驗，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 Silyg-g-1)與5wt%的輕柴油(硫含量ZSgyg·^1)的混合物，精餾塔操作條件為塔底壓力為0. 025MPa,塔頂壓力0. 02MPa,塔底溫度為100°C，塔頂溫度55°C，理論塔板數為8，回流比為1。精餾後的甲基叔丁基醚硫總硫含量為5μ g · g—1。
權利要求
1.一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法，其特徵在於在所述方法中，含硫甲基叔丁基醚與輕油一起混合，混合後的混合物進入精餾塔，通過精餾塔精餾深度脫除含硫甲基叔丁基醚中的硫化合物，精餾塔的塔釜溫度為70°C 120°C，塔頂溫度為50°C 60°C，壓力為 0. OlMPa 0. 15MPa，理論塔板數為3 20，回流比為0. 25 10。
2.根據權利要求1所述的甲基叔丁基醚深度脫硫的方法，其特徵在於所述輕油是沸點大於60°C的重整汽油，加氫脫硫後的直餾汽油，加氫脫硫後的焦化汽油，航煤油或輕柴油，輕油的加入量為含硫甲基叔丁基醚總重量的Iwt% 15wt%。
3.根據權利要求2所述的甲基叔丁基醚深度脫硫的方法，其特徵在於所述的重整汽油、加氫脫硫後的直餾汽油、加氫脫硫後的焦化汽油硫含量在10μ g · g—1以下，航煤油或輕柴油硫含量在SOOyg.g—1以下。
全文摘要
一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法，其特徵在於含硫甲基叔丁基醚與輕油混合，混合物進入精餾塔精餾，脫除含硫甲基叔丁基醚中的硫化合物，精餾塔的塔釜溫度為70℃～120℃，塔頂溫度為50℃～60℃，壓力為0.01MPa～0.15MPa，理論塔板數為3～20，回流比為0.25～10。本方法可將甲基叔丁基醚的總硫含量由1000多μg·g-1降低至10μg·g-1以下，精餾後的甲基叔丁基醚很好地滿足用來調合生產國IV或國V的車用汽油的要求。
文檔編號C07C41/42GK102557888SQ201110436368
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者於沛, 宋昭崢, 柯明, 蔣慶哲, 陳萌 申請人:中國石油大學(北京)