一種1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-1-環己烯基)甲醇的製備方法

2023-05-29 00:45:26 3

一種1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-1-環己烯基)甲醇的製備方法
【專利摘要】本發明一種1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-1-環己烯基)甲醇的製備方法，將3,7-二甲基-6,7-環氧-2-辛烯-1-醇和無水二氯甲烷放在一個反應容器中，在室溫下緩慢加入四氯化鋯，加畢，持續攪拌，反應結束後加入HCl水溶液，用分液漏鬥分去水層，有機層依次用飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉水溶液洗滌，至有機層pH為中性，得到的1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-1-環己烯基)甲醇粗產物再經矽膠柱分離、淋洗劑淋洗，用旋轉蒸發儀蒸發除有機溶劑，最後得到1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-1-環己烯基)甲醇和1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-2-環己烯基)甲醇的混合物，本發明製備過程簡單、操作方便。
【專利說明】-種1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的制 備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於化工領域，尤其涉及一種芳香的單環單萜類烯醇的製備方法，具體來 說是一種1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的製備方法。

【背景技術】
[0002] 1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇是一種單環單萜類烯醇，廣泛存 在於各種花草、植物和菸草中，是一種十分有用的香料和醫藥中間體，特別在香料、食品和 化妝品行業，有著廣泛的應用。關於這個化合物的製備，至今為止未見文獻報導。而它的異 構體1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基）甲醇有文獻報導。
[0003] 2002年，義大利科學家Giovanni V?分別用路易斯酸FeCl3. 6H20和ZrClji 6, 7-環氧香葉醇（（2E) -3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇）進行了重排反應的研 究。在室溫下，用無水二氯甲烷做溶劑，攪拌反應10分鐘，都得到1-(5-羥基-2, 6, 6-三 甲基-2-環己烯基）甲醇，得率為50. 00?55. 00%。
[0004] 以上方法是以6, 7-環氧香葉醇[(2E)-3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇] 為原料，用路易斯酸FeCl3. 6H20和ZrCl4對其進行重排，得到的是1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲 基-2-環己烯基）甲醇。


【發明內容】

[0005] 針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲 基-1-環己烯基）甲醇的製備方法，所述的這種製備方法解決了現有技術中的製備方法只 能獲得1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基）甲醇，而不能獲得其異構體1-(5-羥 基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的技術問題。
[0006] 本發明一種1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的製備方法，包括下 列步驟： (1) 、稱取3, 7-二甲基-6, 7-環氧_2_半烯-1-醇、無水二氯甲燒和四氯化鉳，3, 7-二 甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇和無水二氯甲燒的摩爾體積比為8. 26mmol?10. OOmmol : 15?60 mL，四氯化鋯和3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇的摩爾比為1?3: 1，在 室溫下，將3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇和無水二氯甲烷混合後加入到一個反應 容器中，然後緩慢加入四氯化鋯，加完後，在30?45°C下持續攪拌6?12小時，反應結束後 加入質量分數為5?15%的HCl水溶液，再分去水層，有機層依次用飽和碳酸氫鈉、飽和氯 化鈉水溶液洗滌，洗滌至有機層的pH為中性； (2) 、將步驟（1)中所得的中性反應液用第一有機溶劑提取，所得的有機層用無水MgSO4 乾燥，10?20小時後過濾，所得的濾液蒸發、濃縮後得到1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環 己烯基）甲醇粗產物； (3) 、將步驟（2)所得的1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇粗產物用矽膠 柱分離，用第二有機溶劑為淋洗劑，對I- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇粗產 物進行淋洗，淋洗到無產物流出為止； (4)蒸餾除去第二有機溶劑，即得無色的1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲 醇和它的異構體1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基）甲醇。
[0007] 進一步的，無色的1-(5-羥基_2,6,6_三甲基-1-環己烯基）甲醇和它的異構體 1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基）甲醇的質量比為44. 30 :55. 70。
[0008] 進一步的，所述的第一有機溶劑為乙醚。
[0009] 進一步的，所述的第二有機溶劑為石油醚和乙酸乙酯。
[0010] 進一步的，在第二有機溶劑中，石油醚和乙酸乙酯的體積比為7?12:1。
[0011] 進一步的，在第二有機溶劑中，石油醚和乙酸乙酯的體積比為9:1。
[0012] 進一步的，在3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇中，（2Z) -3, 7-二甲 基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇與（2E)-3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇的質量比為 1 :1。
[0013] 上述製備方法的反應式如下：

【權利要求】
1. 一種1-(5_羥基-2,6,6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的製備方法，其特徵在於包括 下列步驟： (1) 、稱取3, 7-二甲基-6, 7-環氧_2_半烯-1-醇、無水二氯甲燒和四氯化鉳，3, 7-二 甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇和無水二氯甲燒的摩爾體積比為8. 26mmol?10. OOmmol : 15?60 mL，四氯化鋯和3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇的摩爾比為1?3: 1，在 室溫下，將3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇和無水二氯甲烷混合後加入到一個反應 容器中，然後緩慢加入四氯化鋯，加完後，在30?45°C下持續攪拌6?12小時，反應結束後 加入質量分數為5?15%的HCl水溶液，再分去水層，有機層依次用飽和碳酸氫鈉、飽和氯 化鈉水溶液洗滌，洗滌至有機層的pH為中性； (2)、將步驟（1)中所得的中性反應液用第一有機溶劑提取，所得的有機層用無水MgSO4 乾燥，10?20小時後過濾，所得的濾液蒸發、濃縮後得到1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環 己烯基）甲醇粗產物； (3)、將步驟（2)所得的1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇粗產物用矽膠 柱分離，用第二有機溶劑為淋洗劑，對1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇粗產 物進行淋洗，淋洗到無產物流出為止； (4) 蒸餾除去第二有機溶劑，即得無色的1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲 醇和它的異構體1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基）甲醇。
2. 根據權利要求1所述的一種1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的製備 方法，其特徵在於：所述的第一有機溶劑為乙醚。
3. 根據權利要求1所述的一種1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的製備 方法，其特徵在於：所述的第二有機溶劑為石油醚和乙酸乙酯。
4. 根據權利要求3所述的一種1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的製備 方法，其特徵在於：在第二有機溶劑中，石油醚和乙酸乙酯的體積比為7?12:1。
5. 根據權利要求4所述的一種1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的製備 方法，其特徵在於：在第二有機溶劑中，石油醚和乙酸乙酯的體積比為9:1。
6. 根據權利要求1所述的一種1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的 製備方法，其特徵在於：在3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇中，（2Z)-3, 7-二甲 基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇與（2E)-3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇的質量比為 1 :1。
7. 根據權利要求1所述的一種1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇的制 備方法，其特徵在於：無色的1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-1-環己烯基）甲醇和它的異構體 1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基）甲醇的質量比為44. 30 :55. 70。
【文檔編號】C07C35/08GK104311395SQ201410580318
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月27日 優先權日:2014年10月27日
【發明者】楊始剛, 秦婷, 呂奇琦, 李興宇, 張馨文, 李瑩瑩 申請人:上海應用技術學院