一種流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法
2023-05-29 00:23:51
專利名稱：一種流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法
技術領域：
本發明屬於廢物利用技術範圍，特別涉及從聚氯乙烯PVC等含氯塑料廢棄物中回收可以有效利用的油狀物的一種流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法。
背景技術：
中國的生活垃圾數量巨大，2002年的垃圾清運量為13650萬t，急需開發先進的城市生活垃圾處理技術對其進行大規模無害化處理。中國較發達城市中，廢棄塑料佔垃圾總質量的8％～15％，體積分數達到30％左右。塑料是以石油、天然氣、煤等自然資源為原料合成的，大量塑料廢棄物不僅造成了嚴重的環境汙染，而且在自然資源日益匱乏的情況下，導致了社會財富的極大浪費。為了保護環境，實現資源的再利用，把廢舊塑料熱解製成可實際利用的液體燃料是很有前途的廢舊塑料再利用方法。
含氯塑料是塑料廢棄物的重要成分，其中PVC是五大通用塑料之一，廢棄量巨大。PVC中有58.5％的氯，是穩定性最差的碳鏈聚合物之一。PVC的熱裂解一般是在一定溫度下先使PVC脫HCl，再使PVC骨架轉變為短鏈化學品。具體地說，PVC在300℃左右開始裂解脫去HCl，HCl會腐蝕設備，影響產品質量。因此，在一般情況下必須除去。常見脫除HCl的方法是在物料中加入鹼性物質，如NaCO3、CaO和Ca(OH)2等，使裂解產生的HCl立即與上述物質發生反應，生成氯化物，以減少HCl的危害。
在用於塑料廢棄物裂解的反應器方面，與常用的槽式反應器和螺旋管反應器相比，流化床反應器對固體的輸送容易，溫度也易於控制，產品回收率比前兩者高，且容易大型化生產，從而成為我國塑料裂解反應器發展的方向。此外，由於流化床熱解反應器採用部分塑料燃燒的內部加熱方式，具有原料不需熔融、熱效率高、裂解速率快等優點。
前面提到PVC中含有58.5％的氯，現有的含氯塑料廢棄物熱解過程中基本對PVC中氯元素的關注都集中在如何在熱解過程中如何捕捉除去產生的HCl，消除HCl對設備的腐蝕作用，使所得油品中不含氯。但捕捉的HCl如何利用，卻甚少顧及。可以吸收製成鹽酸，但鹽酸需求量小、價格低廉，而排放不僅造成氯資源的大量浪費，同時又汙染環境。要真正做到PVC的高效資源化利用就必須考慮其中所含氯元素的用途。
發明內容
本發明的目的是針對現有含氯塑料廢棄物的熱解制燃油技術中對氯元素沒有有效利用的不足之處，提供了對塑料碳氫鏈成分和氯成分全面利用的一種流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法，其特徵在於，將塑料裂解制燃油與裂解過程中分解釋放出的HCl轉化為Cl2的兩個過程耦合起來，真正做到對塑料廢棄物的全組分高效資源化利用。所述整個過程是在裂解流化床和再生流化床組成的流化床耦合系統中進行，塑料廢棄物的脫氯和裂解油化在裂解流化床中進行，而脫氯劑和載熱體的再生在再生流化床中進行。兩個流化床之間通過連接管相連，固體顆粒能夠可控循環流動，在反應器中進行如下反應，即在較低溫度下進行氯化反應和在較高溫度下進行氧化反應，氯化反應(放熱)CuO+2HClCuCl2+H2O，氧化反應(吸熱)CuCl2+0.5O2CuO+Cl2，具體實現步驟為1)將一定量的砂子和脫氯劑CuO加入裂解流化床，然後將廢塑料固態顆粒通過螺旋加料器以一定的投料速率直接投入裂解流化床，底部鼓入空氣，流化床中砂子、脫氯劑、廢塑料固態顆粒及下部進入的流化氣體一起處於流化狀態。
2)裂解流化床中廢塑料的裂解分為兩個階段，200～280℃的較低溫度段為HCl脫除段，此時廢塑料中其他成分如PE和PP等分解很少，故可以不考慮其他塑料的影響，合理控制溫度做到在其他塑料熱裂解前，首先除去HCl，脫除的HCl立即被脫氯劑CuO捕獲，CuO吸收HCl後轉變為CuCl2。同時砂子表面沉積的炭，也需要再生。
3)將裂解流化床中的脫氯劑CuO和砂子通過連接管輸送至再生流化床，再生流化床溫度為350～450℃，通入O2使CuCl2氧化再生為CuO，同時得到Cl2。砂子也得到再生，砂子與CuO返回裂解流化床繼續參與裂解。Cl2導出再生流化床後進行純化利用。
4)裂解流化床內完成HCl的脫除且CuO得到再生後，關閉兩流化床連接，提高裂解流化床溫度進行碳氫化合物組分的裂解，裂解成分呈氣相上升導出反應器，得到不含氯的可有效利用的油品。
所述廢塑料固態顆粒其中含PVC為15％-40％。
所述砂子、脫氯劑CuO按重量比為砂子∶CuO＝4～6∶1。
所述砂子粒徑為0.2mm作為流化床的熱載體，砂子的密度為2500kg/m3，堆積密度為1300kg/m3。
所述廢塑料固態顆粒的顆粒尺寸為1～3mm。
所述廢塑料固態顆粒中PVC成分與脫氯劑CuO之間的重量比為1～1.5∶1.
本發明含氯塑料廢棄物的資源化利用技術是在裂解流化床中以CuO作為捕捉裂解所產生HCl的脫氯劑，以沙子作為流態化載熱體。整個過程簡述如下沙子與脫氯劑CuO混合後加入流化床裂解器，CuO捕獲含氯塑料裂解第一階段脫氯過程產生的HCl得到CuCl2，同時廢塑料分散在熱載體顆粒表面與顆粒一起流化，產生部分碳化。一定時間後沙子與CuCl2進入流化床再生器，在400℃下通入O2，CuCl2氧化反應後再生為CuO，同時燒除沙子碳化，再生的砂子及脫氯劑循環回到裂解流化床。與此同時脫氯劑所固定的氯元素轉化為Cl2，塑料廢棄物得到資源化利用的同時，氯元素也得到循環利用。實際上是通過載體上CuO氯化與CuCl2氧化兩個反應的耦合來實現HCl到Cl2的轉化，或者說是通過銅的氧化物和氯化物的循環互變完成氯元素從HCl形態到單質形態的遷移，脫氯劑(或稱催化劑)實際起了物質元素的儲備遷移作用，這種作用有利於克服HCl氧化平衡的能障，使HCl轉化率接近100％。
本發明與現有技術相比，具有以下優點和有益效果1.在含氯塑料廢棄物的碳氫成分得到有效利用的同時，所含氯元素也得到高值化利用，真正做到對含氯塑料廢棄物的全組分高效資源化利用。
2.採用雙流化床耦合系統作為反應器，將塑料脫HCl、HCl捕獲吸收、脫氯劑再生和碳氫組分裂解等過程集成起來，設備緊湊，易於控制。
圖1為雙流化床耦合系統。
具體實施例方式
本發明提供了對塑料碳氫鏈成分和氯成分全面利用的一種流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法。在圖1中，本發明的過程是將一定量的砂子和脫氯劑CuO加入裂解流化床3，然後將廢塑料固態顆粒通過螺旋加料器口4以一定的投料速率直接投入裂解流化床3，在裂解流化床3底部鼓入空氣，流化床中砂子、脫氯劑、廢塑料固態顆粒及下部進入的流化氣體一起處於流化狀態。在200~280℃的較低溫度段脫除HCl，此時廢塑料中其他成分如PE和PP等分解很少，故可以不考慮其他塑料的影響，合理控制溫度做到在其他塑料熱裂解前，首先除去HCl，脫除的HCl立即被脫氯劑CuO捕獲，CuO吸收HCl後轉變為CuCl2。同時砂子表面沉積的炭，也需要再生。然後將裂解流化床3中的脫氯劑CuO和砂子通過連接管1輸送至再生流化床4，再生流化床4的溫度為350～450℃，再生流化床4的底部通入O2，使CuCl2氧化再生為CuO，同時得到Cl2，收集在Cl2容器6中，導出的Cl2進行純化利用。砂子也得到再生，砂子與CuO從連接管2返回裂解流化床3繼續參與裂解。裂解流化床3和再生流化床4保持聯通狀態3小時後，切斷兩床聯通，裂解流化床升高溫度至400℃左右，進行塑料中其他組分的裂解，裂解成分呈氣相上升導出反應器，冷凝得到不含氯的可有效利用的油品5。
下面通過實施例進一步說明本發明的要點。
實施例1在圖1所示的雙流化床耦合系統中進行反應。採用粒徑為0.2mm的砂子作為流化床的熱載體，砂子真實密度為2500kg/m3，堆積密度為1300kg/m3。CuO為脫氯劑，砂子∶CuO＝5∶1(重量比)。用螺旋進料器加入塑料廢棄物固體顆粒，顆粒尺寸為2mm。裂解流化床保持溫度240℃，再生流化床保持溫度為360℃，裂解流化床和再生流化床保持聯通狀態。3小時後，切斷兩床聯通，裂解流化床升高溫度至360℃，進行塑料中其他組分的裂解。實驗結果HCl脫除率為67.2％，HCl轉化為Cl2收率為81.5％，油化率為67％。
實施例2在圖1所示的雙流化床耦合系統中進行反應。採用粒徑為0.2mm的砂子作為流化床的熱載體，CuO為脫氯劑，砂子∶CuO＝4.5∶1(重量比)。用螺旋進料器加入塑料廢棄物固體顆粒，顆粒尺寸為2mm。裂解流化床溫度保持280℃，再生流化床溫度為400℃。實驗結果為HCl脫除率為98.2％，HCl轉化為Cl2收率為98.5％，油產率為79％。
實施例3在圖1所示的雙流化床耦合系統中進行反應。採用粒徑為0.2mm的砂子作為流化床的熱載體，CuO為脫氯劑，砂子∶CuO＝5.5∶1(重量比)。用螺旋進料器加入塑料廢棄物固體顆粒，顆粒尺寸為2mm。裂解流化床溫度保持320℃，再生流化床溫度為400℃。實驗結果HCl脫除率為99.2％，HCl轉化為Cl2收率為93.5％，選擇性為99％，油化率為76％。
氯氣和氯化氫是氯元素的重要存在形態。氯氣是生產各種含氯產品的首要原料，包括生產PVC、聚氨酯環氧樹脂、有機矽、合成橡膠、氟氯烴、TiO2塗料等。工業用氯主要通過電解食鹽水得到，同時得到燒鹼。目前在世界範圍內普遍存在燒鹼大量過剩而氯氣短缺的情況。另外，在氯氣參與的反應過程如氯化、冶金等過程中，大量消耗氯氣的同時，通常產生等摩爾的HCl氣體，因此HCl是工業上一種常見的副產物。副產HCl價格便宜、需求量小而腐蝕性強。過去常採用水吸收法製成鹽酸出售或用鹼液中和後排放，但鹽酸需求量小、價格低廉，而排放不僅造成氯資源的大量浪費，同時又汙染環境。如果能將副產的HCl直接轉化成Cl2加以利用，不僅能解決HCl汙染問題，同時還會在一定程度上滿足工業上對Cl2不斷增長的需求，以解決當前普遍存在的氯鹼平衡問題，帶來巨大的經濟效益，符合當代資源循環型社會發展的總體要求。
權利要求
1.一種流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法，其特徵在於，將塑料裂解制燃油與裂解過程中分解釋放出的HCl轉化為Cl2的兩個過程耦合起來，真正做到對塑料廢棄物的全組分高效資源化利用；所述整個過程是在裂解流化床和再生流化床組成的流化床耦合系統中進行，塑料廢棄物的脫氯和裂解油化在裂解流化床中進行，而脫氯劑和載熱體的再生在再生流化床中進行，兩個流化床之間通過連接管相連，固體顆粒能夠可控循環流動，在反應器中進行如下反應，即在較低溫度下進行氯化反應和在較高溫度下進行氧化反應，氯化反應(放熱)CuO+2HClCuCl2+H2O，氧化反應(吸熱)CuCl2+0.5O2CuO+Cl2，具體實現步驟為1)將一定量的砂子和脫氯劑CuO加入裂解流化床，然後將廢塑料固態顆粒通過螺旋加料器以一定的投料速率直接投入裂解流化床，底部鼓入空氣，流化床中砂子、脫氯劑、廢塑料固態顆粒及下部進入的流化氣體一起處於流化狀態；2)裂解流化床中廢塑料的裂解分為兩個階段，200～280℃的較低溫度段為HCl脫除段，此時廢塑料中其他成分如PE和PP等分解很少，故可以不考慮其他塑料的影響，合理控制溫度做到在其他塑料熱裂解前，首先除去HCl，脫除的HCl立即被脫氯劑CuO捕獲，CuO吸收HCl後轉變為CuCl2，同時砂子表面沉積的炭，也需要再生；3)將裂解流化床中的脫氯劑CuO和砂子通過連接管輸送至再生流化床，再生流化床溫度為350～450℃，通入O2使CuCl2氧化再生為CuO，同時得到Cl2，砂子也得到再生，砂子與CuO返回裂解流化床繼續參與裂解，Cl2導出再生流化床後進行純化利用；4)裂解流化床內完成HCl的脫除且CuO得到再生後，關閉兩流化床連接，提高裂解流化床溫度進行碳氫化合物組分的裂解，裂解成分呈氣相上升導出反應器，得到不含氯的可有效利用的油品。
2.根據權利要求1所述流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法，其特徵在於，所述廢塑料固態顆粒其中含PVC15％-40％。
3.根據權利要求1所述流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法，其特徵在於，所述砂子、脫氯劑CuO按重量比為砂子∶CuO＝4～6∶1。
4.根據權利要求1或2所述流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法，其特徵在於，所述砂子粒徑為0.2mm作為流化床的熱載體，砂子的密度為2500kg/m3，堆積密度為1300kg/m3。
5.根據權利要求1或2所述流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法，其特徵在於，所述廢塑料固態顆粒的顆粒尺寸為1～3mm。
6.根據權利要求1所述流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法，其特徵在於，所述廢塑料固態顆粒中PVC成分與脫氯劑CuO之間的重量比為1～1.5∶1。
全文摘要
本發明公開了屬於廢物利用技術範圍的一種流化床中含氯塑料廢棄物資源化全組分利用的方法。整個過程在由裂解流化床和再生流化床組成的雙流化床耦合系統中進行，塑料廢棄物的脫HCl和後續的進一步升溫裂解在裂解流化床中進行，而脫氯劑CuO的再生及Cl
文檔編號C10G1/00GK101050372SQ20071009891
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月29日 優先權日2007年4月29日
發明者吳玉龍, 楊明德, 陳鎮, 黨傑, 胡湖生 申請人:清華大學